Eine kombinierte elektrochemische und XPS-Studie zu ausgewählten UPD-Systemen auf modifizierten Au (111)-Elektroden

Abstract

Die Kombination von elektrochemischen Untersuchungsmethoden wie Zyklovoltammetrie und Chronocoulometrie mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) am Elektronenspei-cherring BESSYII war dazu geeignet, um den Einfluss von Thymin auf die Unterpotentialab- scheidung (UPD) von Blei und Bismut auf der Gold (111)-Elektrode zu untersuchen. Mit die-sen Methoden wurden auch neue Erkenntnisse über die Potentialabhängigkeit des Adsorpti-onszustands von Thymin auf verschiedenen Schichten von Kupfer und Silber, die zuvor elekt-rochemisch auf einem Gold (111)-Einkristall abgeschieden wurden, gewonnen. Zudem wur-den diese Methoden eingesetzt, um die Unterpotentialabscheidung von Bismut und Kupfer auf verschiedenen elektrochemisch auf Gold (111)-Elektroden abgeschiedenen Silberschich-ten zu untersuchen. Die folgende Zusammenfassung ist in Abbildung 6.1 grafisch dargestellt. Die Gegenwart von Thymin im Elektrolyten stabilisiert bereits bei -650 mV vs. Ref. metalli-sches Blei auf der Gold (111)-Elektrode. Bedingt durch die Bleiadsorption auf Au (111) ver-ändert sich das Nullladungspotential (pzc) der Elektrode, sodass Thymin auf der Elektroden-oberfläche einen chemisorbierten Zustand einnimmt. Am Elektrodenpotential von 850 mV vs. Ref. wird die Stabilisierung wieder aufgehoben, da es potentialbedingt zu einer Umladung der Elektrodenoberfläche kommt und eine Reorientierung von Thymin erfolgt. Auf der Vo-lumenabscheidung bei 1150 mV vs. Ref. ist Thymin physisorbiert. Anhand der Desorpti- onspotentiale im Zyklovoltammogramm wurde die Unterpotentialsverschiebung für Blei auf Au (111) in 100 mM Perchlorsäure zu ca. 175 mV bestimmt. Die Pb 4f7/2-Bindungsenergie einer Monolage Blei auf Au (111) beträgt 137,6 eV, während die des metallischen Bleis den Wert 136,8 eV besitzt. Thymin stabilisiert metallisches Bismut auf der Au (111)-Elektrode bei -250 mV vs. Ref. Dieses Potential liegt positiv vom Beginn der Bismut-UPD auf Au (111). Im Gegensatz zur Bleiabscheidung kann aufgrund der XPS-Daten nicht angegeben werden, ob Thymin dabei auf der Elektrodenoberfläche chemisorbiert oder physisorbiert ist. Bei negativeren Abschei-dungspotentialen ist Thymin vollständig von der Elektrodenoberfläche desorbiert, obwohl von der Position des pzcs und der damit verbundenen positiven Ladung der Oberfläche eine Che- misorption, das heißt, eine Wechselwirkung über das deprotonierte N(3)-Atom zu erwarten wäre. Die Unterpotentialverschiebung der UPD-Schicht von Bismut auf Au (111) in 100 mM Perchlorsäure beträgt ca. 140 mV. Die Bi 4f7/2-Bindungsenergie der Bismutmonolage besitzt einen Wert von 158,5 bis 158,7 eV. Bei metallischem Bismut beträgt die Bi 4f7/2-Bindungs-energie ca. 156,9 eV. Die Silber-UPD stellt im Vergleich zu anderen Systemen eine Besonderheit dar, da im Unter-potentialbereich zwei Monolagen an unterschiedlichen Potentialen abgeschieden werden kön-nen. In Gegenwart von Thymin ist die erste Silber-UPD begünstigt, während die Abscheidung der zweiten Monolage inhibiert wird. Die Bestimmung des Adsorptionszustands von Thymin auf Silber wurde auf der ersten und zweiten Monolage sowie auf der Volumenabscheidung von Silber auf Au (111) bei -700 mV vs. Ref. durchgeführt. Auf der zweiten Monolage und auf dem Volumensilber wechselwirkt Thymin über das deprotonierte N(3)-Atom mit der Elektrodenoberfläche. Auf der ersten Monolage findet diese Wechselwirkung über das O(4)-Atom statt. Das N(3)-Atom ist hierbei protoniert. Die Zyklovoltammogramme zeigen einen Nadelpeak bei -900 mV vs. Ref., der durch die Umlagerung von Thymin entsteht. Das physi- sorbierte Thymin auf Volumensilber am Potential von -1000 mV vs. Ref. bestätigt die Umla-gerung. Bei der gemeinsamen Abscheidung von Silber und Thymin (-15 mV vs. Ref. (UPD) bzw. -145 mV vs. Ref. (Volumensilber)) ist Thymin am jeweiligen Abscheidungspotential chemisorbiert und wechselwirkt über das deprotonierte N(3)-Atom mit dem Substrat. Somit kommt es auf der Silbermonolage zu einer Änderung der Wechselwirkung mit dem Substrat vom deprotonierten N(3) zum O(4)-Atom. Die Unterpotentialverschiebung der Silber- UPD in Abwesenheit von Thymin beträgt 500 mV bei der ersten UPD bzw. 35 mV bei der zweiten UPD. In Gegenwart von Thymin hat diese einen Wert von 415 mV. Die Ag 3d5/2-Bindungs-energie einer Silbermonolage beträgt ca. 367,9 eV und ist damit um ca. 0,2 eV kleiner als die des metallischen Silbers. Die Kupferabscheidung in Perchlorsäure ist sowohl im UPD- als auch im OPD-Bereich kine-tisch gehemmt. Es wurde gezeigt, dass die Hemmung auf der Abscheidung der Kupfermono-lagen beruht, auf denen das dreidimensionale Kupferwachstum stattfindet (Stranski-Krastanov-Wachstum). Führt man die Kupfer-OPD bei -700 mV vs. Ref. auf einer präadsor-bierten Kupfermonolage auf Au (111) durch, so beschleunigt sich die Kupfer-OPD gegenüber der reinen Au (111)-Elektrode um 500 bis 600 s. Die Kupferabscheidung wird durch die Gegenwart von Thymin beschleunigt und stabilisiert. Beim Abscheidungspotential der Kupfer-UPD von -480 mV vs. Ref. ist Thymin auf der Au (111)-Elektrode physisorbiert. Durch die Kupferabscheidung ändert sich das pzc und Thymin ist senkrecht auf der Elektrodenoberfläche chemisorbiert. Bei -700 mV vs. Ref. (UPD) bzw. -750 mV vs. Ref. (Volumenabscheidung) ist Thymin auf verschiedenen Kupfer-substraten, die elektrochemisch auf Au (111) abgeschieden wurden, physisorbiert. Ursache ist die Umladung der Oberfläche beim Passieren des pzc. Die Unterpotentialverschiebung des Kupfers beträgt in Abwesenheit von Thymin 165 mV und in dessen Anwesenheit 255 mV. Die Cu 2p3/2-Bindungsenergie einer Kupfermonolage ist ca. 931,5 eV. Durch die Anwesenheit von Thymin ist diese um ca. 0,3 eV erhöht. Die Abscheidung einer Silbermonolage auf Au (111) führte zur Modifikation der elektroni-schen Austrittarbeit des Substrats. Dadurch konnte erstmals eine Kupfer-UPD auf einem Sil-bersubstrat nachgewiesen werden. Dabei wird eine Bedeckung von 0,24 Monolagen erreicht. Die Abscheidung ist allerdings nur in Abwesenheit von Sulfat¬ionen und Thymin erfolgreich. Ebenso findet sie nicht auf der zweiten Silbermonolage oder der Silbervolumenschicht statt. Die Kupfer-OPD ist auf der Silbermonolage auf Au (111) stark begünstigt. Auf dem Substrat beginnt ein dreidimensionales Kupferwachstum, ohne dass zuvor eine geschlossene Kupfer-monolage abgeschieden werden musste. Die Unterpotentialverschiebung des Kupfers beträgt auf AgML / Au (111) 95 mV. Die Bismut-UPD auf der ersten Silbermonolage auf Au (111) unterscheidet sich stark von der Bismut-UPD auf einer reinen Au (111)-Elektrode. Die UPD verläuft in einem zweistufigen Prozess, dessen Stufen in der XPS unterschieden werden können. Die Bismut-UPD erreicht einen Bedeckungsgrad von nahezu 1. Auf Au (111) wird eine Bedeckung von nur maximal 0,76 erreicht. Die Bismut-UPD auf Volumensilber hingegen verläuft hingen in einem Schritt und ist zu negativen Potentialen verschoben. Auch hier beträgt der Bedeckungsgrad nahezu 1. Die Stabilisierung einer Submonolage findet nicht statt. Die Unterpotentialverschiebung des Bismut beträgt auf AgML / Au (111) 110 mV und auf AgVOL / Au (111) 85 mV. Die Kupfer-UPD und die Bismut-UPD auf den Silbersubstraten entsprechen den Voraussa-gen, die anhand der empirischen Regel von D. M. Kolb et al. getroffen werden können.

The combination of electrochemical research methods like cyclic voltammetry and chrono-coulometry with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) at the electron synchrotron BESSYII was suited to examine the impact of thymine on the underpotential deposition (upd) of lead and bismuth on the gold (111) electrode. Using this method, new insight was gained concerning the potential dependence of the thymine adsorption state on different layers of copper and silver – which previously had been electrochemically deposited on a gold single crystal. Moreover, these techniques were employed to examine the underpotential deposition of bismuth and copper on different layers of silver which had been electrochemically depos-ited on gold (111)-electrodes. The following summary is graphically depicted in figure 6.1. The presence of thymine in the electrolyte is leading to a stabilization of metallic lead situated on the gold (111)-electrode at -650 mV vs. ref. Due to the lead adsorption on Au (111), the electrode’s potential of zero charge (pzc) changes, which, in turn, leads to thymine being modified to a chemisorbed state. At the electrode potential of 850 mV vs. ref, the stabiliza-tion is cancelled out because it comes to a change of charge (due to the potential in relation to the pzc) of the electrode surface as well as to a reorientation of thymine. At the bulk deposi-tion of 1150 mV vs. ref., thymine is physisorbed on the electrode surface. On the basis of the desorption potentials in the cyclic voltammogramme, the upd shift of lead on Au (111) in 100 mM perchloric acid was found to be 175 mV. The Pb 4f7/2-binding energy of a lead monolayer on Au (111) comes to 137,6 eV, whereas the one of the metallic lead sums up to an amount of 136,8 eV. Thymine stabilizes metallic bismuth on the Au (111)-electrode at -250 mV vs. ref. From the beginning of the bismuth-upd onwards, this potential lies positively on Au (111). In contrast to the previously described experiment of the lead deposition, it is not possible- because of the XPS dates- to say whether thymine is chemisorbed or physisorbed on the electrode surface. At more negative deposition potentials, thymine is fully desorbed by the electrode surface, although a chemisorption, meaning an interaction via the deprotonated N(3)- atom, could be expected because of the position of the pzcs as well as the positive charge which is related to the latter. The upd-shift of bismuth on Au (111) amounts ca. 140 mV in 100 mM perchloric acid solu-tion. The Bi 4f7/2-binding energy of the bismuth mono layer has a value of 158,5 to 158,7 eV. In the case of metallic bismuth, the Bi 4f7/2-binding energy comes to ca. 156,9 eV. Compared to other systems, the silver- UPD has a special characteristic: It is possible to sepa-rate two mono layers at different points in the underpotential region. During the presence of thymine, the first silver- UPD is favoured, whereas the second monolayer’s deposition is in-hibited. The determination of the absorption state of thymine on silver was acted out on the first and second monolayer as well as on the bulk deposition of silver on Au (111) at -700 mV vs. ref. On the second monolayer as well as on the bulk silver, thymine interacts with the electrode surface via the deprotonated N(3)-atom. On the first monolayer, this interaction takes place via the O(4)-atom. The N(3)-atom is protonated. The cyclovoltammogrammes show a needle peak at -900 mV vs. ref. which results from the deposition of thymine. Thymine is chemisorbed at the deposition potentials of co-adsorption of silver and thymine (at -15 mV vs. ref. (upd) and -145 mV vs. ref. (bulk)). It interacts with the substrate via its deprotonated N(3) atom. Hence, the interaction between the silver monolayer and thymine undergoes a change from the deprotonated N(3) to the O(4) atom. In absence of thymine, the upd shift of the first silver monolayer amounts 500 mV, whereas the upd shift for the second silver monolayer amounts 35 mV. In presence of thymine, the upd shift of the silver monolayer is 415 mV. The Ag 3d5/2-binding energy of the silver monolayer is 367,9 eV, which is about 0,2 eV smaller than the binding energy of metallic silver. The copper deposition in perchloric acid is kinetically hindered at underpotentials as well as at overpotentials. It was shown that the hindrance is caused by the deposition of the copper mono layers. They are the basis for three dimensional copper growth (Stranski- Krastanov-growth). If the copper upd is conducted at -700 mV vs. ref. on a pre-adsorbed copper mono-layer, it can be observed that the copper opd starts earlier (at around 500 to 600 s). The copper electrodeposition is accelerated and stabilized in the presence of thymine in the electrolyte. Thymine is physisorbed on the Au (111) surface at the deposition potential of the copper upd (-480 mV vs. ref.). The electrodeposition of copper leads to a change of the pzc of the electrode and causes a reorientation of thymine into the chemisorbed state. In contrast, thymine is physisorbed on different copper layers on Au (111) at -700 mV vs. ref. (upd) and 750 mV vs. ref. (bulk), respectively. The upd shift of copper is 165 mV in absence and 225 mV in presence of thymine. The Cu 2p3/2-binding energy of a copper monolayer is 931,5 eV. It is increased by 0,3 eV in pres-ence of thymine. The electrodeposition of a single silver monolayer on gold (111) leads to a variation of the electronic work function of the substrate. Due to this modification, a copper upd could be ob-served on a silver substrate for the first time ever! The upd leads to a copper coverage of 0.24 with respect to the underlying gold substrate. Neither in the presence of thymine in the elec- trolyte, nor in the presence of sulphate, the copper upd could be observed. Moreover, it could not be observed on the second silver monolayer nor on bulk silver. The copper opd is accelerated on the pre-deposited silver monolayer. On this substrate, it is not necessary for the three dimensional growth of copper to have a complete underlying cop-per monolayer. The copper upd-shift on the first silver monolayer amounts 95 mV. The upd of bismuth shows a significantly different behaviour in the first silver monolayer compared to the clean Au (111) substrate. On the silver layer, it proceeds in two distinguish-able steps. It reaches a degree of coverage close to 1. Whereas on Au (111) the degree of cov-erage is 0,76. Contrary to the upd on the first silver monolayer, the bismuth upd on bulk silver takes place in one step only. The coverage which was obtained is close to 1, too. A second deposition step is not stabilized. The upd shift of the bismuth upd on AgML / Au (111) and AgVOL / Au (111) is 110 mV and 85 mV, respectively. The copper upd and the bismuth upd on the silver substrates fulfil the forecasts, which could be set on the basis of the empirical rule of D. M. Kolb et al.