Local Electronic and Geometric Structure of Ions, Molecules, and Polymers in Liquid Phase

Abstract

A new liquid setup has been build which allows us to investigate solid and liquid samples with soft x-rays regime at atmospheric pressure. Two techniques can be applied using this setup, namely NEXAFS and EXAFS. The experiments carried out include the study of the behavior of ions in solution as a function of concentration, solvent, and pH. Alkaline earth metals in aqueous solution have been investigated using NEXAFS, and have been modeled theoretically using the DFT technique (StoBe DeMon package). A clear evidence for direct ion-pairing between the cations and the anions has been observed at high concentration, which is decreasing upon decreasing concentration. Replacing water by ethanol in a 1 M NaI electrolyte solution, the ion-pairing is sterically hindered by the solvent molecules. As a third parameter, which can affect the ion interaction in solution, the pH of the solvent is investigated. Varying the pH between 1 and 11, does not show no significant effect on the white line intensity of the sodium K-edge. In contrast, going to pH = 13, a significant decrease of the white line is observed and gives evidence for an interaction of more than one OH− ion with one Na+ ion. Quantitatively, the experiment shows that there are approximately 2.4 Na+ interacting with one OH−. Molecular dynamic studies of the same system support our observations and suggest the existence of extended clusters between the Na+ and the OH−. The investigations were extended to transition metal ions in solution, in particular Ni2+. Simulating the NEXAFS L-edge of open shell transition metal is not possible by the one electron picture DFT technique. For this, a Multiplet approach has been used. Direct ion interaction in this system generates a clear charge transfer peak in the NEXAFS spectra, which appears only in the hydrated powder, and disappears upon dissolving the powder in water. Upon diluting the NiCl2 solution, a systematic change of the triplet state relative to the singlet ones is observed and reproduced in multiplet calculations. The reason for this is the existence of another kind of interaction between the ions in solution, known as a solvent-shared ion pair. Their existence decrease upon diluting the NiCl2 solution from 1 M to 50 mM. We confirmed our NEXAFS observation using the RIXS experiments, and performed EXAFS to obtain direct structure information. The EXAFS results - modeled using the FEFF8 program package - could not support the solvent-shared ion pair argument directly. Amino acids at different pH were investigated by XPS. We have shown that individual nitrogen and carbon atoms of aqueous lysine can be identified by their respective core-level binding energies. The C1s energies of carbon atoms next to the ammonium moiety are identified by a 0.5 0.3 eV chemical red-shift upon protonation. These experiment observations have been supported by Gaussian simulation for the Lysine molecule. Another study for amino acids in solution combined with ions was carried out using NEXAFS technique. The effect of cysteine and histidine upon complex formation with Zn2+ was investigated at the L-edge of Zn2+. Significant differences in the spectra are observed upon complex formation with Hys and Cys. This different behavior is due to the SH group of the Cys, which is absent in His. In the last part of this study, charge transfer in wet polymer/acceptor system was studied by NEXAFS experimentally, and modeled by DFT simulation. The charge transfer interaction between the acceptor tetrafluoro- tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ) and the polymer poly(3-hexylthiophene) (P3HT) turned out to be very strong, leading to significant molecular conformation changes. The charge transfer is rather localized on approximately four repeat units of a single donor polymer chain. The HOMO and LUMO levels of the charge transfer complex (CTC), which are relevant for charge transport, are formed by hybridization of the donor HOMO and the acceptor LUMO, and due to the finite energy gap the complex is non-metallic. Most notably, only one specific CTC conformation predominates, where F4TCNQ is strongly bent out of its neutral planar form due to pronounced electron donation from P3HT chain segments. These results have been supported by conductivity measurements, where high conductivity is observed upon formation of a charge transfer complex. Currently we are investigating different polymers and follow the charge transfer complex formation; furthermore complement our findings by modeling the system with different theoretical packages. Recently, the possibility to carry out soft x-ray spectroscopy for wet samples or even liquids attracted many research groups to BESSY for a variety of applications. A new line of experiments has been started recently in the LIQUIDROM setup were a group of Uppsala university in collaboration with us investigating the behavior of gel materials in collaboration with us. To further expand the options given by the LIQUIDROM, a stop-flow cell will be implemented. This will open the way to new research areas in chemistry and applied sciences. An additional extension of the setup will enable time resolved measurements, where we plan to apply pump-probe techniques to the liquid using a laser as a pumping source and synchrotron as a probing source. This application is in part motivated by future use in free electron laser facilities (FEL).

Um flüssige und feste Proben mit weicher Röntgenstrahlung bei atmosphärischem Druck zu untersuchen, wurde ein neues Flüssigkeits-Setup konstruiert (LIQUIDROM). Mit Hilfe dieses Setups können insbesondere NEXAFS (near edge x-ray absorption fine structure)und EXAFS (extended x-ray absorption fine structure) an Flüssigkeiten und Proben mit hohem Dampfdruck angewendet werden. Die ersten Experimente, die durchgeführt wurden, beschäftigten sich mit der Untersuchung von Ionen in Lösung in Abhängigkeit von Konzentration, Lösungsmittel und pH-Wert. Erdalkalimetalle in wässriger Lösung wurden mit NEXAFS experimentell untersucht und theoretisch mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT; StoBe DeMon Paket) modelliert. Bei hohen Konzentrationen werden direkte Ionen-Paarungen zwischen Kationen und Anionen beobachtet, deren Häufigkeit mit sinkender Konzentration abnimmt. Wird Wasser durch Ethanol in einer 1 M NaI Elektrolytlösung ersetzt, wird die Ionen- Paarung sterisch durch die Lösungsmittelmoleküle behindert. Als weiterer Parameter, der die Ionen Interaktionen in Lösung beeinflussen kann, wurde der pH-Wert der Lösung untersucht. Wird der pH-Wert zwischen 1 und 11 verändert so zeigt sich dabei kein signifikanter Einfluß auf die elektronischen Eigenschaften an den Na Ionen. Im Gegensatz dazu führt eine Veränderung des pH-Wertes auf 13 zu einer signifikanten Änderung und gibt damit einen Hinweis auf die Wechselwirkung von mehreren Na+ Ionen mit einem OH− Ion. Quantitativ zeigt das Experiment, dass 2.4 0.6 Na+ Ionen mit einem einzigen OH− Ion wechselwirken. Molekulare Dynamik Studien des gleichen Systems unterstützen unsere Beobachtungen und belegen die Existenz von orientierten und möglicherweise ausgedehnten Clustern zwischen Na+ und OH−. Die Untersuchungen wurden auf Übergangsmetalle in Lösung, im Besonderen auf Ni2+ in NiCl2, ausgedehnt. Direkte Ionen Interaktion (contact ion pairs) in diesem System führt zu einem deutlichen Ladungstransfer Peak in dem NEXAFS Spektrum, der nur im Festkörper und nicht an den solvatisierten Ionen zu sehen ist. Bei der Verdünnung der NiCl2 Lösung wurde eine systematische Intensitätsveränderung bestimmter Triplet- und Singlet Zustände beobachtet. Diese experimentelle Beobachtung konnte mittels Multiplet Berechnungen erklärt werden. Der Grund dafür ist eine indirekte Wechselwirkung zwischen den Ionen, die durch Lösungsmittelmoleküle vermittelt wird (solvent-shared ion pair). Die Häufigkeit solcher indirekter Ionenpaare nimmt wie erwartet mit zunehmender Verdünnung der NiCl2 Lösung von 1 M zu 50 mM ab. Zusätzliche Resonant Inelastic X-ray Scattering (RIXS) Messungen der elektronischen Struktur bestätigen diesen Befund. Direkte Strukturmessungen mittels EXAFS und FEFF8 Modellierung liefern ein Bild der Koordination mit nächsten Lösungsmittelmolekülen. Die Existenz indirekter Ionenpaare konnte jedoch aufgrund des Fehlens langreichweitiger Strukturinformation in den EXAFS Spektren nicht bestätigt werden. Aminosäuren bei unterschiedlichem pH-Wert der wässrigen Lösungen wurden mit XPS (x-ray photoemission spectroscopy) untersucht. Wir konnten zeigen, dass individuelle Stickstoff und Kohlenstoff Atome in wässrigem Lysin durch ihre respektive core-level Bindungsenergien identifiziert werden können. Die C1s Energien von Kohlenstoffatomen benachbart zu der Ammonium Gruppe wurden identifiziert durch eine 0,5 - 0,3 eV chemische Rot-Verschiebung durch Protonierung. Diese experimentellen Beobachtungen werden unterstützt durch Gauß-Simulation für Lysinmoleküle. In einer anderen Studie wurden Aminosäuren in Lösung zusammen mit Ionen mit Hilfe der NEXAFS Technik untersucht. Der Effekt von Cystein und Histidin auf Zn2+ durch Komplexbildung wird mittels Zn2+ L-NEXAFS untersucht. Signifikante Unterschiede in den Spektren nach Komplexbildung mit Cystein und Histidin wurden beobachtet. Das unterschiedliche Verhalten lässt sich durch die SH- Gruppe des Cysteins erklären, die Histidin nicht besitzt. Im letzten Teil der Untersuchungen wurde der Ladungstransfer in einem Bipolymer System untersucht. Aufgrund der Synthesebedingungen für die technische Anwendung solcher Polymersysteme ist die Charakterisierung von Polymermischungen mit einem hohen Wassergehalt von Interesse. NEXAFS Experimente in Kombination mit DFT Simulationen zeigen, dass Ladungstransfer zwischen dem Akzeptor Tetrafluoro- tetracyanoquinodimethan (F4TCNQ) und dem Polymer Poly(3-heylthiophene) (P3HT) stattfindet. Die für den Ladungstransport relevanten Energieniveaus des Ladungstransfer Komplexes (charge transfer complex, CTC) werden durch die Hybridisierung des Donor HOMO (high occupied molecular orbital) und des Akzeptor LUMO (low unoccupied molecular orbital) gebildet. Die HOMO-LUMO Energielücke des CTC ist kleiner als diejenige der Einzelmoleküle. Diese Ergebnisse werden durch Leitfähigkeitsmessungen bei Raumtemperatur unterstützt, bei denen eine hohe Leitfähigkeit durch die Bildung des Ladungstransferkomplexes beobachtet wurde. Der Ladungstransfer ist auf ca. vier Wiederholungseinheiten einer einzigen Donor Polymerkette lokalisiert. Der Transfer von Ladung führt zu einer signifikanten molekularen Konformationsänderung. Bemerkenswert ist dabei, dass primär eine spezifische CTC Konformation vorliegt, in der F4TCNQ stark aus der neutralen, planaren Form gebogen ist. Seit kurzem ist die LIQUIDROM Kammer für den Nutzerbetrieb bei BESSY verfügbar. Um die Anwendungsmöglichkeiten des Aufbaus weiter auszudehnen, wird eine Stop-Flow Zelle integriert werden, um z.B. chemische Reaktionen auf einer Sekundenzeitskala beobachten zu können. In der weiteren Zukunft ist es denkbar, mit pump-probe Techniken den Zeitbereich zu deutlich kürzeren Zeitskalen (Piko- und Femtosekunden) zu erweitern, um Elementarprozesse chemischer Reaktionen zu studieren.