X-ray absorption studies of metalloporphyrin molecules on surfaces: Electronic interactions, magnetic coupling, and chemical switches

Abstract

This thesis is about the electronic and magnetic properties of Co and Fe octaethyl- porphyrin (CoOEP/FeOEP) molecules adsorbed in the submonolayer regime on non- magnetic and ferromagnetic (FM) surfaces. Of interest are the impact of adsorbate– surface interactions on the electronic and magnetic properties of the molecules and their magnetic interaction with substrates. Also a reversible control of these interactions by a coordination of the small molecules carbon monoxide (CO) and nitric oxide (NO) to the adsorbed prophyrins is subject of this work. X-ray absorption spectrosopy (XAS) as well as the X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) effect in the angle-, temperature-, and field-dependent absorption of soft X-rays are the tools applied to perform these studies. First the electronic structure of CoOEP in bulk is discussed. Then an introduction to the applicability of the measurement techniques by studying CoOEP on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) and Cu(100) is given. The molecules lie almost flat on HOPG and Van der Waals forces dominate the adsorbate-substrate interaction, such that the molecular electronic structure survives upon adsorption. In contrast, for CoOEP on Cu(100), the spatial charge distribution of the unpaired electron at the Co site is modified and primarily located inside the porphyrine plane and not perpendicular to it as for pure CoOEP. An approach to gain control over the alignment of the Co magnetic moments without applying a magnetic field is presented by placing CoOEP on bare and oxygen-covered Ni surfaces. In both cases an FM exchange interaction between Ni and Co spins aligns the latter against their thermal fluctuations, while the adsorbate-surface interaction modifies the Co electronic structure. For CoOEP on Ni, a Co magnetization is present already at room temperature (RT), whereas for CoOEP on O/Ni this is only the case at 30 K, reflecting a weaker magnetic coupling strength for this system. A strategy to preserve the molecular properties and at the same time to achieve a substrate-induced spin polarization is developed by putting CoOEP on graphene- passivated Ni surfaces. An indirect antiferromagnetic exchange coupling between the Ni and Co magnetic moments, which is magnetically anisotropic, across the graphene leads to a Co magnetization at 130 K. Despite the hybridization of Co 3d with molecular states, the Co spin ms and orbital mxyl moments are of the same order of magnitude for an in-plane (IP) Co magnetization. The Co mxyl is recreated by spin–orbit coupling (SOC). For a control of the magnetization of Co and Fe ions inside CoOEP and FeOEP at finite temperatures, magnetically coupled to a substrate magnetization, small molecules are attached to the porphyrins and subsequently thermally removed. So the coordination of CO to CoOEP on graphene/Ni allows to reversibly control the Crystal field of the Co ion, which determines, together with the SOC, the size of mxyl. For CO-CoOEP, mxyl is reduced by (77 ± 6)% compared to CoOEP. In contrast, the Adsorption of NO on CoOEP molecules on O/Ni partially oxidizes the Co ions, changes the Co spin moment, and leads to a reduction of the Co magnetization by about a factor of two at 30 K. The adsorption of NO to FeOEP molecules, antiferromagnetically coupled to the magnetization of an oxygen- covered Co surface, reduces the corresponding magnetic coupling strength and hence the Fe magnetization by approximately 50% at 120 K.

Diese Doktoarbeit handelt von den elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Kobalt- und Eisen-Octaethylporphyrinen (CoOEP/FeOEP), die auf ferro- (FM) und unmagnetischen Substraten als Submonolagen adsorbiert sind. Von Interesse ist der Einfluss der Adsorbat-Oberflächen-Wechselwirkung auf die elektronischen und magnetischen Eigenschaften der Moleküle und ihre magnetische Wechselwirkung mit dem Substrat. Die reversible Kontrolle dieser Wechselwirkungen durch die Koordination von kleinen Molekülen wie Kohlenstoffmonoxid (CO) und Stickstoffmonoxid (NO) an die Porphyrine ist ebenso Thema der Arbeit. Die Röntgenabsorptionsspektroskopie sowie der magnetische zirkulare Röntgendichroismus in winkelaufgelösten, feld- und temperaturabhängigen Absorptionsmessungen werden für die Untersuchungen benutzt. Zuerst wird die elektronische Struktur von CoOEP-Volumenproben vorgestellt. Danach werden die Messtechniken anhand von Untersuchungen von CoOEP auf Kupfer(100)- und Graphitoberflächen eingeführt. Die Moleküle liegen nahezu flach auf dem Graphit und Van-der-Waals-Kräfte dominieren die Adsorbat- Substrat-Wechselwirkung, ohne die molekulare elektronische Struktur zu ändern. Dagegen ist die räumliche Ladungsverteilung der ungepaarten Co-Elektronen für CoOEP auf Cu(100) verändert und liegt primär in der Molekülebene und nicht senkrecht dazu wie bei isoliertem CoOEP. Durch das Aufbringen von CoOEP auf un- und sauerstoffbedeckte Ni-Oberflächen wird eine Möglichkeit präsentiert die magnetischen Co-Momente ohne Anlegen eines Magnetfeldes auszurichten. Auf beiden Substraten stabilisiert eine FM-Austauschwechselwirkung die Co-Spins gegen thermische Fluktuationen, wobei die Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung die elektronische Struktur des Co ändert. Eine messbare Co-Magnetisierung (MCo) liegt für CoOEP auf Ni bereits bei Raumtemperatur vor, auf O/Ni erst unterhalb von 30 K. Dies spiegelt eine geringere magnetische Kopplungsstärke für das letztere System wider. Die Erhaltung der molekularen Eigenschaften und einer gleichzeitigen substratinduzierten Spinpolarisation wird durch das Aufbringen von CoOEP auf eine graphenpassivierte Ni-Oberfläche ermöglicht. Eine indirekte und anisotrope antiferromagnetische (AFM) Austauschkopplung zwischen den Ni- und Co-Spins durch das Graphen hindurch führt zu einem endlichen MCo bei 130 K. Trotz der Hybridisierung der Co 3d Zuständen mit molekularen Zuständen weisen die Spin- (ms) und Bahnmomente (mxyl) der Co-Ionen die gleiche Größenordnung auf, wenn MCo entlang der Molekülebene ausgerichtet ist. Dies liegt am Einfluss der Spin-Bahn-Kopplung (SBK) auf den elektronischen Grundzustand der Co-Ionen. Um die Fe- und Co-Magnetisierung von CoOEP- und FeOEP-Molekülen, die magnetisch zu einem Substrat koppeln, bei endlichen Temperaturen zu kontrollieren, werden NO und CO an die Porphyrine gebunden und anschließend wieder thermisch desorbiert. Die Koordination von CO an CoOEP/Graphen/Ni ermöglicht es das Kristallfeld der Co-Ionen, das zusammen mit der SBK die Größe von mxyl bestimmt, reversibel zu ändern. Nach der CO- Aufnahme ist mxyl um (77 ± 6)% kleiner. Die Adsorption von NO auf CoOEP/O/Ni hingegen führt zu einer partiellen Oxidation sowie zu einer Veränderung des Spinmoments der Co-Ionen und zu einer Reduktion von MCo um circa 50% bei 30 K. Die Adsorption von NO auf FeOEP-Molekülen, die AFM zu einem sauerstoffbedeckten Co-Film koppeln, mindert die zugehörige Kopplungsstärke und somit die Fe- Magnetisierung um etwa 50% bei 120 K.