New methods in the analysis of electron density and electron localizability - applications to X-O-X systems (X = C, Si)

Abstract

A study of the X–O–X linkage with X being carbon or silicon was performed in this doctoral thesis, i.e. siloxanes (Si–O–Si), silyl ethers (Si–O–C), open- chain ethers and epoxides (C–O–C) were examined. For this purpose, high- resolution X-ray diffraction experiments on single crystals were carried out at low temperatures employing mainly synchrotron radiation (HASYLAB, Hamburg, and APS, Chicago). Additionally, ab-initio calculations were performed on model compounds and on the scrutinised molecules. From these experiments and calculations, electron-density (ED) distribution and electron localizability indicator (ELI) were determined and topologically analysed. New tools like the source function were employed to interpret the obtained topologies. In this doctoral thesis, determination of the experimental ELI was rendered possible for the first time by making the ELI formula accessible to a constrained wave function. Features of this new experimental ELI were studied, and the first chemical interpretation of a full topological analysis of the theoretical ELI was carried out additionally. Disiloxane H3SiOSiH3, methoxysilane H3SiOCH3, and dimethylether H3COCH3 as well as corresponding hydrogen-bonded complexes with silanol and water as donors served as model compounds. Potential-energy surface (PES) scans were performed by variation of the X–O–X angle from 50 deg to 180 deg, from which resulted that ionic Si–O bonds become even more ionic and stronger with increasing angle, but significant covalent contributions mix into the bond character at small angles. Covalent C–O bonds are strongest and most covalent near the energetical minimum angle. X–O–X linkages become more basic with decreasing angles and thus hydrogen bonds become stronger. This is most pronounced for the siloxane linkage, which is not a competitive hydrogen- bonding acceptor at large and medium X–O–X angles, but at small ones. Hydrogen bonding is generally feasible in siloxanes for Si–O–Si angles between 85 deg and 165 deg, but not at larger or smaller angles, respectively. This is confirmed by the finding of topological catastrophes in the ED and ELI of disiloxane, which are not found in methoxysilane and dimethylether. Predictions from the PES scans were verified experimentally. Measured siloxane cpds. 1 and 2 comprise strained Si–O–Si linkages around 115 deg incorporated into five-membered rings. They indeed exhibit exceptional hydrogen bonds, even weak C–H...O interactions. Siloxane cpds. 3 and 4 comprise relaxed Si–O–Si linkages (162 deg and 180 deg) and no hydrogen bonds. Typical shapes of oxygen lone pairs dependent on the Si–O–Si angle as predicted by the PES scans were confirmed experimentally. Results for cpd. 5 containing silyl-ether linkages were derived from a periodicboundary calculation. Results of ether linkages in sucrose (cpd.6) were compared. The concept of submolecular transferability was found to be valid also for ELI results. Unsubstituted epoxide (cpd. 7) and epoxides substituted with electron-withdrawing groups (cpds. 8 to 10) contain bent C–O and C–C bonds, which manifests itself differently in ED and ELI. Electron-withdrawing effects of the substituents were detected in the electronic properties. In terms of the source function, Si–O bonds are sensitive to the chemical environment while C–O bonds are not. The new experimental ELI proved to yield the correct topology qualitatively and quantitatively, thus making it suitable for future chemical application.

Siloxane (Si–O–Si), Silylether (Si–O–C), offene Ether und Epoxide (C–O–C) wurden als systematische Reihe von X–O–X-Verknüpfungen in der vorliegenden Doktorarbeit untersucht. Dafür wurden sowohl hochauflösende Röntgenbeugungsexperimente an Einkristallen bei niedrigen Temperaturen durchgeführt - hauptsächlich unter Verwendung von Synchrotronstrahlung (HASYLAB in Hamburg und APS in Chicago) - als auch quantenchemische Rechnungen an den untersuchten Molekülen sowie an entsprechenden Modellverbindungen. Aus Experiment und Theorie wurden die Elektronendichteverteilung (ED) und der Elektronenlokalisierbarkeitsindikator (ELI) bestimmt sowie topologisch analysiert, wobei auch neue Hilfsmittel wie die ,,Source Function” zur Anwendung kamen. Die Bestimmung des ELI aus dem Experiment über eine sogenannte experimentelle Wellenfunktion wurde in dieser Doktorarbeit erstmals ermöglicht und die Eigenschaften dieses neuen experimentellen ELI untersucht. Darüber hinaus wurde zum ersten Mal eine chemische Interpretation der vollständigen Topologie des theoretischen ELI vorgenommen. Als Modellverbindungen dienten Disiloxan H3SiOSiH3, Methoxysilan H3SiOCH3 und Dimethylether H3COCH3 sowie entsprechende Wasserstoffbrückenkomplexe mit Silanol und Wasser als Donoren. An diesen wurden Scans der Potentialenergiefläche (PES) unter Variation des X–O–X-Winkels von 50 Grad bis 180 Grad durchgeführt. Es zeigte sich, dass die ionische Si–O-Bindung mit größer werdendem Winkel noch ionischer sowie stärker wird, was auch bedeutet, dass sie bei kleinem Winkel deutlich kovalente Anteile besitzt. Die kovalente C–O-Bindung ist am stärksten und am kovalentesten nahe des energetischen Minimumwinkels. Die X–O–X-Verknüpfungen werden umso basischer, je kleiner der Winkel wird, und desto stärker werden folglich die Wasserstoffbrücken. Dies wurde für die Siloxan-Verknüpfung am deutlichsten, die bei großem und mittlerem Winkel ein schlechter Akzeptor, bei kleinem Winkel aber ein guter ist. Wasserstoffbrücken sind in Siloxanen prinzipiell bei einem Si–O–Si-Winkel zwischen 85 Grad und 165 Grad möglich, nicht aber bei höherem bzw. niedrigerem Winkel. Bestätigt wurde dies durch das Auftreten topologischer Katastrophen in der ED und dem ELI bei Disiloxan, die bei Methoxysilan und Dimethylether nicht gefunden wurden. Die Voraussagen durch die PES-Scans wurden experimentell verifiziert. Die gemessenen Siloxanverbindungen 1 und 2 beinhalten gespannte Si–O–Si-Einheiten von ca. 115 Grad in fünfgliedrigen Ringen. Sie bilden tatsächlich Wasserstoffbrücken als Akzeptoren aus, sogar schwache C–H...O-Wechselwirkungen. Verb. 3 und 4, die entspannte Si–O–Si-Einheiten von 162 Grad und 180 Grad aufweisen, besitzen keine Wasserstoffbrücken im Kristallverbund. Es wurden in den PES-Scans typische Formen der freien Elektronenpaare am Sauerstoff in Abhängigkeit vom Winkel gefunden, die experimentell bestätigt werden konnten. Die Ergebnisse für Verb. 5, die Silylether-Einheiten trägt, stammen aus periodischen Rechnungen wie auch Vergleichsdaten für Ethergruppen in Saccharose (Verb. 6). Es wurde gefunden, dass das Konzept submolekularer Transferierbarkeit auch für ELI-Eigenschaften gilt. Unsubstituiertes Epoxid (Verb. 7) sowie mit elektronenziehenden Gruppen substituierte Epoxide (Verb. 8 bis 10) weisen gebogene C–O- und C–C-Bindungen auf, die sich in ED und ELI unterschiedlich manifestieren. Die ,,Source Function” reagiert für Si–O-Bindungen sensibel auf Veränderungen in der chemischen Umgebung, nicht jedoch für C–O-Bindungen. Anhand der Epoxide konnte auch gezeigt werden, dass der neue experimentelle ELI qualitativ und quantitativ die korrekte Topologie ausbildet, was zukünftige Anwendungen in Aussicht stellt.