Photoinduced and Thermal Reactions of Functional Molecules at Surfaces

Abstract

In order to introduce a band gap into graphene structures, charge carriers can be laterally confined in quasi-one-dimensional graphene nanoribbons (GNR) with nanometer scale widths. These GNR can be produced in an atomically precise fashion and with well-defined electronic structure by thermally induced on- surface synthesis from halogen-substituted molecular precursors. In this thesis, photoemission techniques are used to characterize the electronic structure of the different phases of such a bottom-up synthesis reaction: the Br-substituted monomers after adsorption on a Au(111) surface, an intermediate polymer and finally the fully conjugated GNR. Fundamental differences, especially concerning the band gap, are observed which are attributed to the different nature of the respective electronic systems. Using temperature- programmed desorption, the reaction pathway of the Br atoms after dehalogenation is followed, namely associative desorption of HBr during the cyclodehydrogenation reaction in the last step of the on-surface synthesis. As an alternative to the established, thermally induced fabrication method, photo-induced covalent coupling of the molecular precursors on the surface is investigated and dimerization is observed. The underlying process is found to be an electronic excitation within the substrate followed by charge transfer into the adsorbate, creating an anionic resonance. Additionally we find that N-doping of molecular precursors allows to align the band gap with respect to the Fermi level of the substrate without altering the size of the band gap. Following a different approach for the development of functional nanostructures, a photochromic molecule, di-meta-cyano-azobenzene, is studied with photoelectron spectroscopies on the semi-metallic Bi(111) surface. Azobenzenes in solution undergo reversible, photo-induced trans-cis isomerization reactions and in this work, photoisomerization of the azobenzene derivative is observed also for molecules directly adsorbed on the surface. However, the process is not initiated by an intramolecular electronic excitation as in the free molecule but rather by photon absorption in the substrate followed by charge transfer into the unoccupied electronic states of the adsorbate and formation of an anionic resonance which leads to the conformational change. Photoisomerization can furthermore be initiated in the multilayer where the efficiency of the process depends on the molecular environment. In both coverage regimes, the cis isomers perform a thermally induced reaction which is interpreted as a phenyl ring rotation.

Um eine Bandlücke in Graphenstrukturen einzubringen, können Ladungsträger in quasi-eindimensionalen Graphen-Nanobändern (engl. graphene nanoribbons, GNR) mit Breiten im Nanometer-Bereich lateral eingeschränkt werden. Durch thermisch induzierte, oberflächenassistierte Synthese ausgehend von halogensubstituierten molekularen Vorläufermolekülen können diese GNR auf atomar präzise Weise und mit wohldefinierter elektronischer Struktur hergestellt werden. In dieser Arbeit werden Photoemissionsmethoden verwendet, um die elektronische Struktur der verschiedenen Phasen einer solchen, aufbauenden Synthesereaktion zu charakterisieren: die Br-substituierten Monomere nach der Adsorption auf der Au(111)-Oberfläche, das intermediäre Polymer und letztlich das voll konjugierte GNR. Fundamentale Unterschiede, vor allem in Bezug auf die Bandlücke, werden beobachtet und dem unterschiedlichen Wesen der jeweiligen elektronischen Systeme zugeschrieben. Mittels Thermodesorptionsspektroskopie wird der Reaktionspfad der Br-Atome nach der Dehalogenierung verfolgt, nämlich eine assoziative Desorption von HBr während der Zyklodehydrogenierungsreaktion im letzten Schritt der oberflächengebundenen Synthese. Als Alternative zur etablierten, thermischen induzierten Herstellungsmethode wird eine lichtinduzierte kovalente Kopplung der Vorläufermoleküle untersucht und eine Dimerisierung beobachtet. Der zugrunde liegende Prozess wird als elektronische Anregung im Substrat erkannt, gefolgt von Ladungstransfer ins Adsorbat, der eine anionische Resonanz erzeugt. Desweiteren lernen wir, dass N-Dotierung der molekularen Vorläufer eine Ausrichtung der Bandlücke relativ zum Ferminiveau des Substrats erlaubt, ohne die Größe der Bandlücke zu ändern. Einem anderen Ansatz für die Entwicklung funktionaler Nanostrukturen nachgehend wird ein photochromes Molekül, di-meta-cyano-Azobenzol, mittels Photoelektronenspektroskopien auf der halbmetallischen Bi(111)-Oberfläche untersucht. Azobenzol unterzieht sich in Lösung einer reversiblen, lichtinduzierten trans-cis- Isomerisierungsreaktion und in dieser Arbeit wird die Photoisomerisierung des Azobenzolderivats auch für direkt an der Oberfläche adsorbierte Moleküle beobachtet. Allerdings wird dieser Prozess nicht, wie im freien Molekül, durch intramolekulare elektronische Anregung ausgelöst, sondern vielmehr durch Photonenabsorption im Substrat gefolgt von Ladungstransfer in die unbesetzten elektronischen Zustände des Adsorbats und die Bildung einer anionischen Resonanz, die zur Konformationsänderung führt. Photoisomerisierung kann außerdem in der Multilage ausgelöst werden, wo die Effizienz des Prozesses von der molekularen Umgebung abhängt. In beiden Bedeckungsordnungen vollführt das cis-Isomer eine thermisch ausgelöste Reaktion, die als Phenylringrotation interpretiert wird.