The water-oxidizing manganese complex of oxygenic photosynthesis: Structural models based on X-ray absorption spectroscopy

Abstract

The manganese complex (Mn complex) bound to the protein complex photosystem II (PSII) is responsible for water oxidation and O2 formation in photosynthesis. Due to its important role, the structure of the Mn complex is of very high interest. In this thesis, extended-range EXAFS spectra measured for PSII membrane particles are presented which allow for significantly higher distance resolution in contrast to standard EXAFS at the Mn-edge. Further, recently in literature published models of the Mn complex are discussed in regard to these data as well as in literature published EXAFS spectra and XRD results. The EXAFS data from literature taken into account were measured (i) on partially oriented PSII membrane particles under different angles between the electric- field vector of the X-ray beam and the sample normal and (ii) on PSII crystals for all three axes of the unit cell. For the structural models, EXAFS spectra are calculated and compared to these experimental results. Based on the experimental EXAFS data and starting from an XRD structure of PSII, for the first time models of the Mn complex are developed which are in agreement with EXAFS measurements on both partially oriented PSII samples and PSII crystals.

Der Mangankomplex des Photosystem II (PSII) ist in der Photosynthese verantwortlich für die Oxidation von Wasser und Bildung von molekularem Sauerstoff. Auf Grund dieser wichtigen Funktion ist die Aufklärung der Struktur des Mangankomplexes von herausragender Bedeutung. In dieser Arbeit werden sogenannte "Extended-range-EXAFS"-Spektren von PSII-Membranpartikeln präsentiert. Diese Daten ermöglichen im Vergleich zu Standard-EXAFS-Spektren an der Mn-Kante eine deutliche höhere Distanzauflösung. Des Weiteren werden einige in den letzten Jahren in der Literatur veröffentlichte Modelle des Mangankomplexes im Hinblick auf diese Daten als auch weiterer in der Literatur veröffentlichter EXAFS-Spektren analysiert. Hierzu wurden EXAFS-Spektren aus der Literatur verwendet, die (i) an partiell-orientieren PSII-Membranpartikeln unter verschiedenen Winkeln zwischen dem Vektor des elektrischen Feldes des Röntgenstrahls und der Probennormalen sowie (ii) an PSII-Kristallen für alle drei Achsen der Einheitszelle gemessen wurden. Für alle betrachteten Modelle wurden EXAFS-Spektren simuliert und mit diesen experimentellen Resultaten verglichen. Basierend auf den experimentellen EXAFS-Daten und ausgehend von Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse des PSII werden erstmalig Modelle des Mangankomplexes entwickelt, die in Übereinstimmung mit den EXAFS-Messungen sowohl an partiell orientierten PSII-Proben als auch PSII-Kristallen sind.