Untersuchung der Adsorption und Anordnung von funktionalisierten Silica- Nanopartikeln auf Oberflächen durch die Kombination von QCM-D und REM

Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Analyse multivalenter Wechselwirkungen in einem Modellsystem aus geladenen AHAPS-funktionalisierten Silica-Nanopartikeln auf glatten Goldoberflächen mittels QCM-D. Im Vordergrund steht neben der Untersuchung der multivalenten Wechselwirkungen die Analyse der Messbarkeit von Schichten aus diskreten Partikeln mit der QCM-D in Kombination amit dem REM und die statistische Analyse der Partikelstruktur und deren Bildung. Für die Untersuchung multivalenter Wechselwirkungen wurde ein System nicht dicht gepackter Nanopartikel entwickelt. Es wurden Partikel in einer QCM-D-Flusszelle aus Ethanol auf die Goldoberfläche adsorbiert und die Partikelschicht langsam in Ethanol getrocknet. Durch die Wahl einer rauen Partikeloberfläche konnte die multivalente Bindung zur Oberfläche so gesteuert werden, dass die Partikel auch nach dem Trocknen auf der Oberfläche geordnet bleiben. Das kovalente Anbinden der adsorbierten Partikel an einen SAM ist eine alternative Methode, um die Aggregation der Partikel gänzlich zu unterbinden. Für das Modellsystem aus sich abstoßenden, rauen Nanopartikeln auf einer unfunktionalisierten Goldoberfläche wurde das Verhalten der Frequenzdifferenz Delta f und der Dissipationsdifferenz Delta D als Funktion der adsorbierten Masse Delta m durch eine Kombination von QCM-D und REM analysiert. Es wurde ein linearer Zusammenhang zwischen Delta f und Delta m gefunden, obwohl das System eine merkliche Dissipationsänderung aufweist. Das lineare Quasi-Sauerbrey-Verhalten zwischen Delta f und Delta m deutet auf einen einfachen Zusammenhang zwischen der Frequenzänderung und dem Massenzuwachs hin, bei dem jedes Teilchen einen gleichbleibenden Beitrag zur Frequenzänderung liefert. Während die Frequenzänderung nach Trocknung den Erwartungen aufgrund der Sauerbrey-Gleichung auch quantitativ erfüllt, ist die Proportionalitätskonstante in der kondensierten Phase deutlich verschieden. Die Proportionalität zwischen Delta f und Delta m konnte mit der elektrostatischen Abstoßung und dem damit verbundenen Mindestabstand der Partikel erklärt werden. Ein in der Literatur für Schichten aus diskreten Partikeln verwendetes Extrapolationsschema wurde auf die QCM-D-Messungen des Modellsystems angewendet. Dabei wurde festgestellt, dass das Schema auf der Kompensation von Fehlern beruht und für das hier vermessene wohl-definierte Modellsystem nicht funktioniert. Bei der Analyse der Partikelanlagerung konnte mit Hilfe statistischer Methoden beobachtet werden, dass sich die Partikelstruktur ab einer bestimmten Bedeckung komprimiert und die einzelnen Partikel ihren Abstand verringern. Aus Partikelanordnungen gering bedeckter Oberflächen konnte das Paarpotential der Partikel näherungsweise ermittelt werden.

The present thesis is focused on the analysis of multivalent interactions in a model system of charged, AHAPS functionalized silica nanoparticles on smooth gold surfaces using QCM-D. Main aspects are the investigation of multivalent interactions, the analysis of the measurability of layers of discrete particles with the QCM-D in combination with the SEM and the statistical analysis of the particle structure and its formation. For the investigation of multivalent interactions, a system of non-close packed nanoparticles has been developed. Particles were adsorbed onto the gold surface in a QCM-D flow cell from ethanol and the particle layer was slowly dried in ethanol. The selection of a rough particle surface allowed the multivalent binding to the surface to be controlled so that the particles remain ordered on the surface even after drying. The covalent binding of the adsorbed particles to a SAM is an alternative method to completely prevent the aggregation of the particles. For the model system of repulsive, rough nanoparticles on an unfunctionalized gold surface the behavior of the frequency difference Delta f and the dissipation difference Delta D as a function of the adsorbed mass Delta m was analyzed by a combination of QCM-D and SEM. A linear relationship between Delta f and Delta m has been found, although the system has a significant change in dissipation. The linear quasi-Sauerbrey behavior between Delta f and Delta m indicates a simple relationship between the frequency change and the mass growth, in which each particle provides a constant contribution to the frequency change. While the frequency change after drying satisfies the expectations due to the Sauerbrey equation also quantitatively, the proportionality constant in the condensed phase is clearly different. The proportionality between Delta f and Delta m could be explained by the electrostatic repulsion and the associated minimum distance of the particles. An extrapolation scheme used in the literature for discrete particle layers was applied to the QCM-D measurements of the model system. It was found that the scheme is based on the compensation of errors and does not work for the well-defined model system measured here. Through the analysis of the particle deposition, it was observed that the particle structure is compressed from a certain coverage and the individual particles reduce their distance. From particle arrangements of low covered surfaces, the approximate pair potential of the particles could be determined.