Echtzeit-Untersuchungen an Natrium-Ammoniak-Clustern

Abstract

Um transiente Absorption und Ionisation von Na(Ammoniak)n-Cluster zu untersuchen, wurden verschiedenen fs-Spektrometer im sichtbaren und nahe infraroten Spektralbereich aufgebaut. Hierfür wird die Grundwellenlängen eines verstärkten fs-Ti:Saph.-Lasersystem mit verschiedenen Dreiwellen- Mischverfahren (SHG, SFG, OPG/OPA) in nichtlinearen Kristallen konvertiert. Die Cluster werden in einer Pick-Up Quelle erzeugt, indem ein Natrium Strahl mit einem Ammoniak Strahl gekreuzt wird. Im Kreuzungsbereich bilden sich die Mischcluster. Diese werden mit einem Pump-Puls angeregt und, nach einer gewissen Zeitverzögerung, mit einem Probe-Puls ionisiert anschließend massenselektiv mit einem Flugzeitmassenspektrometer nachgewiesen. Durch Variation der Verzögerung zwischen Pump- und Probe Puls werden die Lebensdauern der präparierten Zustände bestimmt.

Auf diese Weise ist es möglich die Lebensdauern der A-Zustände von Na(NH3)n bis zu einer Größe von n = 20 zu bestimmen. Die Lebensdauern nehmen stark mit zunehmender Clustergröße ab, Na(NH3) zeigt eine Lebensdauer von 1,1 ns, während die Lebensdauer von Na(NH3)8 nur eine Lebensdauer von 150 fs aufweist. Bei einer Clustergröße von 10 < n < 20 beträgt die Lebensdauer 120 fs. Von n = 3 zu n = 4 vergrößert sich leicht die Lebensdauer, was durch einen Solvataionsabschluß und der damit verbundenen erhöhten Molekülsymmetrie erklärt wird. Bei n = 3 zeigt sich eine Kopplung von elektronischer Clusteranregung und Ammoniak Schwingungsanregung im Pump-Probe Signal. Bei Anregung in einem Spektralbereich, in dem beide Absorptionen erkennbar sind, erhält man im Pump-Probe Signal einen doppelexponentiellen Verlauf, 1 ps Lebensdauer bei elektronischer Anregung und 18 ps für die Anregung der Ammoniak Schwingung.

Der Signalverlauf wird durch die Interne Konversion A => X erklärt. Die Übergang vom präparierten A-Zustand in den hoch schwingungsangeregten X-Zustand verringert den Franck-Condon-Überlapp in den ionischen Zustand. Dies führt zu einer Abnahme des Ionensignals.

Deuterierung der Cluster führt zu einer deutlichen Verlängerung der Lebensdauern. Dieser Effekt ist bei n = 2 mit einem Verlängerungsfaktor von 75 maximal und verringert sich mit zunehmender Clustergröße. Dieses Verhalten läßt sich mit dem "Energy-Gap-Law" erklären, welches die Abnahme der Übergangswahrscheinlichkeit mit der Zunahme der Vibrationsquanten beschreibt.

Neben der Einphotonen-Anregung kommt es auch zu einer resonanten Zweiphotonen- Anregung für kleine Cluster (n = 1, n = 3) die zu einer Fragmentation der Cluster führt.

To measure transient absorption and ionization of Na(Ammonia)n-clusters different femtosecond spectrometer in the visible (390-410 nm, 500-600 nm) and near infrared (1200-2000 nm) spectral range were realized. Therefor the wavelength of an amplified Ti:Sapp.-lasersystem is converted with different three wave interaction technics (SHG, SFG, OPG/OPA) in nonlinear crystals. The clusters are produced in a pick-up source, where a neat sodium beam is crossed with a supersonic ammonia beam. In the cross section the heteroclusters are formed. The clusters are excited with a pump-pulse and, after a certain delay, ionized with a probe-pulse. The mass separation and detection is obtained with a time of flight mass spectrometer. By varying the delay time, the lifetimes of the prepared states can be observed.

With this experimental setup it was possible to determine and study the lifetimes of the A-state of Na(NH3)n to a size of n = 20. The lifetimes decrease drastically with increasing the clustersize, Na(NH3) has a lifetime of 1,1 ns, while the lifetime of Na(NH3)8 is only 150 fs. The lifetimes for 10 < n < 20 has 120 fs and does not change further. From n = 3 to n = 4 an increase in the lifetimes shows the closing of the first solvation shell at n = 4 with a higher geometry. In Na(NH3)3 the coupling of the electronic clusterabsorption and the vibrational absorption can be seen in the pump-probe signal. Excitation in the spectral overlap of both absorptions show a double exponential decay, 1 ps corresponding to the electronic excitation, 18 ps the vibrational absorption.

We assume the internal conversion from the A => X state with a reduced Franck- Condon overlap to the ionic state, to be responsible for the decay of the Pump-Probe signal.

Deuteration of the clusters leads to an extension of the lifetime. The isotopic effect has its maximum at n = 2 with a factor of about 75 and decreases with increasing n. This effect can be understood with the "Energy Gap Law", that describes the decrease of the transition probability with the increase of the vibrational quanta.

Beside the one photon excitation, there occurs also a resonant two photon excitation for small cluster (n = 1, n = 3) with a subsequent fragmentation of the cluster by severing one NH3, ND3 respectively.