Spektroskopische Untersuchungen zur Oberflächenchemie von einkristallinen Eisenoxidfilmen

Abstract

Die Styrolsynthese wird industriell über kaliumpromotierten Eisenoxidkatalysatoren durchgeführt. Trotz der großtechnischen Anwendung ist der Reaktionsmechanismus und die Natur des aktiven Zentrums ungeklärt. Für Modellstudien dieser Reaktion wurden die unpromotierten Modellkatalysatorfilme FeO(111), Fe3O4(111) und alpha-Fe2O3(0001) durch epitaktisches Wachstum auf einem Platin(111)-Einkristall hergestellt. Diese Filme wurden photoelektonenspektroskopisch (UPS/XPS) charakterisiert und ihre Beugungsbilder (LEED) aufgenommen. Weiterhin wurden hochaufgelöste NEXAFS- Spektren dieser Filme vermessen. Alle Spektren des Fe3O4(111) und des alpha- Fe2O3(0001)-Films waren in guter Übereinstimmung mit denen von Einkristallen. Die Unterschiede in den Spektren des FeO(111) wurden auf die spezielle Struktur dieses Films zurückgeführt. Außerdem konnte gezeigt werden, daß sich durch Aufdampfen von metallischem Kalium auf Fe3O4(111) die realkatalytisch relevanten Phasen KxFe22O34(0001) und KFeO2 präparieren lassen. Diese können ebenfalls als Modellkatalysatorfilme dienen. Auf den unpromotierten Eisenoxidfilmen wurde die Adsorption von Wasser, Ethylbenzol und Styrol untersucht. Dabei trat bei allen drei Adsorbaten die herausragende Bedeutung des Lewis-sauren Charakters der Eisenzentren in den Oberflächenregionen der Filme hervor. Auf Fe3O4(111) wird Wasser durch das Zusammenwirken dieser Zentren mit benachbarten Sauerstoffplätzen sogar heterolytisch gespalten. Die Wechselwirkung der ebenfalls basisch wirkenden pi-gebunden aromatischen Systeme von Ethylbenzol und Styrol mit den sauren Zentren (bei realkatalytisch relevanten Bedeckungen) führt beim Hematit zur Chemisorption mit der Ringebene parallel zur Oberfläche in einer eta6-artigen Anortnung des Phenylringes, während beim Magnetit eine verkippte Anordnung vorliegt. Wo der Einfluß des Eisens nur gering ist, wie auf FeO(111), tritt nur eine schwache Physisorption auf, und die Moleküle adsorbieren ebenfalls verkippt. Durch Messen von Adsorptionsisobaren konnten z. T. thermodynamische und kinetische Daten ermittelt werden, die zur Modellierung der Reaktion dienen können. Die ermittelten isosteren Adsorptionswärmen sind in guter Übereinstimmung mit den literaturbekannten Desoptionsenergien und können mit dem Lagenabstand von Eisen und Sauerstoff und damit der Acidität der relaxierten Oberflächen linear korreliert werden. Abschließend wurde ein Reaktionsmechanismus für die Styrolsynthese über unpromotierten Eisenoxiden vorgeschlagen.

Industrially, styrene production is carried out on potassium promoted iron oxide catalysts from ethylbenzene in the presence of steam. Despite the huge amount of styrene produced each year for polystyrene applications nearly nothing is known of the reaction mechanism or the active sites of the catalysts. In order to elucidate the interaction between the catalyst and the educt and product molecules, epitaxial unpromoted and potassium promoted iron oxide model catalyst films were grown on Pt(111) single crystals. The unpromoted films FeO(111), Fe3O4(111) and alpha-Fe2O3(0001) as well as the potassium promoted films KxFe22O34(0001) and KFeO2 were prepared. The geometric structure of the surfaces were monitored with low energy electron diffaction including spot profile analysis (SPA-LEED). The chemical composition of the unpromoted films were characterized by photoelectron spectroscopy (UPS/XPS) and near edge X-ray absorption fine structure specstroscopy (NEXAFS). All spectra of Fe3O4(111) and alpha-Fe2O3(0001) agree well with spectra from iron oxide single crystals, whereas the spectra of the FeO(111) film are slightly different from spectra of single crystals, because the only two bilayer thick FeO(111)-film could not develop bulk properties. The phase composition and the formation of potassium promoted model catalysts were, for the first time, investgated in detail with XPS. The adsorption of ethylbenzene, styrene, and water on the unpromoted films was also investigated with UPS and NEXAFS techniques. When possible, thermodynamic and kinetic parameters were determined from adsorption isobars. The adsorption studies reveal the importance of the Lewis acidity of the iron centers in the near surface region interacting with the Lewis basic adsorbate molecules. This interaction results in a eta6 like adsorption geometry of the phenyl ring of the aromatic molecules on Fe3O4(111) and alpha-Fe2O3(0001) and dissociation of water on Fe3O4(111). On FeO(111) the limited influence of the iron center results only in physisorption. The measured isosteric heats of adsorption are in good agreement with desorption energies from the literature and they correlate linearly with the iron-oxygen layer distance in the topmost surface region. Finally, a reaction mechanism for the ethylbenzene dehydrogenation over unpromoted iron oxide catalysts is proposed.