Stimuli-Responsive Supramolecular Systems: From Dynamic Combinatorial Libraries to Photoswitchable Rotaxanes on Surfaces

Abstract

Within the umbrella theme of stimuli-responsive supramolecular systems, the present thesis deals with different photoswitchable rotaxanes in solution and on surfaces and, in a side project, with the study of a dynamic combinatorial library using mass spectrometry. Two novel photoswitchable binding sites for Hunter-Vögtle-type tetralactam macrocycles based on spiropyran and azobenzene chromophors have been developed, that both can be reversibly switched between a binding and a non-binding state. The binding sites were used for constructing different photoswitchable rotaxanes that could be reversibly switched between two distinct states, which induced a shift of the macrocycle along the axle. The switching processes of both the spiropyran- and azobenzene-based rotaxanes have been characterised in detail in solution using UV-Vis and NMR spectroscopy. With an axle containing the azobenzene binding site, a photocontrolled deposition into well-ordered surface-bound macrocycle multilayers to form pseudorotaxanes was demonstrated. Glass, silicon and gold surfaces have been functionalised with pyridine-terminated SAMs and subsequently with multilayers of macrocycles through layer-by-layer self- assembly. The photocontrolled deposition of the axle into the surface-bound macrocycle-multilayers was monitored by UV-Vis, XPS and NEXAFS spectroscopy. Angle-resolved NEXAFS spectra revealed a preferential orientation of the macrocycles with even more pronounced linear dichroism effects upon photoinduced binding of the axle. The azobenzene-based rotaxane was functionalised with either a terpyridine or an alkyne group and deposited in a monolayer on glass and silicon surfaces using either layer-by-layer self- assembly or azide-alkyne click chemistry. The photoinduced switching processes on the surface have been studied in detail with contact angle measurements, UV-Vis, XPS and NEXAFS spectroscopy. Both, the covalently and the coordinatively bound monolayers of rotaxanes could be reversibly switched between two distinct states on the surfaces. NEXAFS spectroscopy revealed a preferential orientation in the monolayers, which reversibly changes upon photoswitching of the rotaxane. In the side project, a dynamic combinatorial library of tetrahedral M4L6 cages was analysed with ESI-FTICR MS and IRMPD experiments. A qualitative and quantitative analysis of the DCL constitution was performed, whereby all constitutional isomers of cages and their relative abundances were measured. The DCL was shown to be responsive to the addition of either a crown ether or a C70 fullerene, resulting in a specific reconstitution.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich unter dem Oberthema der stimuli- responsiven supramolekularen Systeme mit photoschaltbaren Rotaxanen in Lösung und auf Oberflächen, sowie in einem Nebenprojekt mit der Untersuchung einer dynamischen kombinatorischen Bibliothek mittels Massenspektrometrie. Zwei neue photoschaltbare Bindungsstationen für Hunter-Vögtle-Tetralactam-Makrozyklen wurden unter Einsatz von Azobenzol und Spiropyran als photoschaltbare Elemente entwickelt und untersucht. Beide Bindungsstationen können reversibel zwischen einem bindenden und einem nicht-bindenden Zustand geschaltet werden. Auf Grundlage dieser Bindungsstationen wurden verschiedene photoschaltbare Rotaxane synthetisiert, in denen ein Licht Stimulus zu einer Verschiebung des Makrozyklus entlang der Achse führt. Die reversible Photoschaltung der Rotaxane wurde detailliert in Lösung mit UV-Vis- und NMR-Spektroskopie untersucht. Es konnte eine lichtgesteuerte Pseudorotaxanbildung der Azobenzol- Bindungsstation mit geordneten Makrozyklus-Multilagen auf Oberflächen gezeigt werden. Glas-, Silizium- und Goldoberflächen wurden hierzu mit pyridinterminierten SAMs gefolgt von Multilagen von Tetralaktam-Makrozyklen mittels layer-by-layer self-assembly beschichtet. Die lichtgesteuerte Einlagerung der Bindungsstation in die oberflächengebundenen Multilagen konnte mit UV-Vis , XPS- und NEXAFS-Spektroskopie verfolgt werden. Mit Hilfe von winkelabhängigen NEXAFS-Messungen wurde eine Vorzugsorientierung der Makrozyklus-Multilagen nachgewiesen, welche durch die Einlagerung der Azobenzol-Bindungsstation verstärkt wurde. Ein azobenzolbasiertes photoschaltbares Rotaxan konnte mit einer Terpyridin- oder Alkingruppe funktionalisiert und mittels layer-by-layer self-assembly oder Azid-Alkin- Clickchemie in einer Monolage auf Glas- und Siliziumoberflächen abgeschieden werden. Die Photoschaltung auf der Oberfläche wurde detailliert mit Kontaktwinkelmessungen, UV-Vis-, XPS- und NEXAFS-Spektroskopie untersucht. Sowohl die kovalent als auch die koordinativ gebundenen Rotaxane konnten mit Licht verschiedener Wellenlängen reversibel zwischen zwei Zuständen geschaltet werden. Mit NEXAFS-Spektroskopie wurde eine Vorzugsorientierung der Rotaxane nachgewiesen, welche sich durch die Photoschaltung reversibel ändert. Eine dynamische kombinatorische Bibliothek von M4L6-Käfigen wurde mit ESI-FTICR-MS- und IRMPD-Experimenten untersucht, wobei eine qualitative und quantitative Bestimmung aller konstitutionellen Isomere und ihrer relativen Konzentrationen durchgeführt wurde. Die Zugabe eines Kronenethers oder eines C70-Fullerens beeinflusste die konstitutionelle Zusammensetzung der DCL.