Self-assembly of metallo-supramolecular architectures and mass spectrometry of bismuth oxido clusters

Abstract

In the first part of this thesis, the principles of metallo-supramolecular self-assembly and self-sorting were studied. Depending on the properties of the building blocks used, many different metallo-supramolecular complexes were obtained and their properties were investigated using a combination of several analytic methods. In order to get functionalized complexes which can interact with guest molecules, several bispyridyl-urea ligands have been synthesized and used for self-assembly. Due to their ability to act as hydrogen-bond donor and acceptor and their dipole moment in the urea groups, these ligands are promising candidates for molecular recognition. Unfortunately, the solubility of the complexes was very low which hampers their use for molecular recognition. In many systems equilibria between two complexes were observed, which are based on a sensitive balance between enthalpy and entropy that can be influenced by the properties of their building blocks as well as by their environment. In principle, the larger complexes were favored at low temperatures and high concentrations, while the corresponding smaller complexes were favored vice versa. A drastic solvent effect was observed for the self-assembly of flexible divalent ligands with (en)Pd(NO3)2 in water. The formation of M2L2 complexes in equilibrium with their corresponding M4L4 catenanes was discovered, while the entropically more favorable M3L3 complexes were not observed. This can be assigned to hydrophobic effect which favors the formation of catenanes. Interestingly, 1:1:1 mixtures of 4,4´-bis(pyridine-4-ylethynyl)-2,2´-bipyridin with the metal centers (dppp)M(OTf)2 and (dppe)M(OTf)2 (M = Pd2+, Pt2+) showed self-sorting behavior. While (dppp)M(OTf)2 preferred coordination at the pyridine binding sites of the ligand, (dppe)M(OTf)2 showed no preference. This was used for the self- sorting of homo- and heterometallic M4L2 complexes and nicely shows the influence an additional CH2-group can have on self-assembly processes. Kinetic studies of the formation of several Pt(II) and Pd(II) complexes revealed that the coordination of the ligands to the metal centers is fast, whereas the error correction process is slower than that. Thus, some kinetically formed complexes were observed which convert into the thermodynamically favored complexes over time. Mixed-flow on-line mass spectrometry was successfully used to monitor fast self-assembly processes and identify intermediates of the self-assembly processes including the initial coordination. For the self- assembly reactions many different intermediates were observed and thus the process is rather unspecific, whereas self-sorting processes were found to be pathway-selective. Comparing the assemblies of isomeric ligands with each other shows that the constitution of the ligand has a drastic effect on the resulting assemblies. The complexes formed can be isomeric to each other or totally different. It was discovered, that the behavior of isomeric complexes depends highly on their constitution. For example, tandem MS experiments showed that isomeric complexes can undergo fragmentation using totally different pathways. The second part of the thesis deals with the analysis of bismuth-oxido clusters using ESI MS. Several bismuth-oxido clusters bearing different cluster cores as well as different ligands have been analyzed successfully. Tandem MS experiments confirmed their structure and enabled to investigate their stability. ESI MS has been shown to be a suitable analytical method to examine bismuth-oxido clusters.

Im ersten Teil dieser Arbeit wurden die Grundlagen metallo-supramolekularer Selbst-Assemblierung und Selbst-Sortierung untersucht. Die Kombination verschiedener Baueinheiten führte zur Ausbildung einer Vielzahl unterschiedlicher Komplexe, deren Eigenschaften durch die Kombination mehrerer analytischer Methoden untersucht wurden. Um funktionalisierte Komplexe zu erhalten, welche in der Lage sind Gast-Moleküle zu erkennen, wurden mehrere Bispyridylharnstoff-Liganden hergestellt. Harnstoffe besitzen ein relativ hohes Dipolmoment und können bei der Ausbildung von Wasserstoff-Brücken sowohl als Donor als auch als Akzeptor fungieren, was sie zur molekularen Erkennung prädestiniert. Leider verhindert die geringe Löslichkeit der resultierenden Komplexe ausführliche Studien. In vielen Systemen wurden Gleichgewichte zwischen unterschiedlichen Komplexen gefunden, die auf einem empfindlichen Zusammenspiel von Enthalpie und Entropie beruhen, das sowohl durch die Eigenschaften der einzelnen Baueinheiten als auch durch die Umgebung beeinflusst wird. Generell sind größere Komplexe bei niedrigen Temperaturen und hohen Konzentrationen bevorzugt, während sich die kleineren Komplexe entgegengesetzt verhalten. Ein drastischer Lösungsmittel-Effekt wird für die Selbst-Assemblierung flexibler divalenter Liganden mit (en)Pd(NO3)2 in Wasser beobachtet. Hier werden Gleichgewichte zwischen M2L2-Komplexen und ihren M4L4-Catenanen beobachtet, während die entropisch bevorzugten M3L3-Komplexe nicht auftreten. Dies kann mit Hilfe des hydrophoben Effekts erklärt werden, welcher die Ausbildung der Catenane bevorzugt. Wenn 4,4´-Bis(pyridin-4-ylethynyl)-2,2´-bipyridin in einem 1:1:1-Verhältnis mit den Metallzentren (dppp)M(OTf)2 und (dppe)M(OTf)2 (M = Pd2+, Pt2+) kombiniert wird, werden Selbst-Sortierungs-Prozesse beobachtet. (dppp)M(OTf)2 koordiniert bevorzugt an die Pyridine des Liganden, während (dppe)M(OTf)2 keine Präferenz zeigt. Dies konnte für die Darstellung von homo- und heterometallischen M4L2-Komplexen über Selbst-Sortierungs-Prozesse genutzt werden. Durch zeitabhängige Untersuchungen der Bildung verschiedener Pt(II)- und Pd(II)- Komplexe konnte gezeigt werden, dass die Koordination der Liganden an die Metallzentren sehr schnell erfolgt, während die anschließende Fehler-Korrektur langsamer verläuft. Auf Grundlage dessen konnten verschiedene kinetisch gebildete Komplexe identifiziert werden, welche sich mit der Zeit in die thermodynamisch bevorzugten Strukturen umwandelten. Schnelle Selbst- Assemblierungs-Prozesse wurden erfolgreich mit Hilfe der „Mixed-Flow online Massenspektrometrie“ untersucht, wodurch neben verschiedenen Intermediaten selbst die sehr schnelle Koordination beobachtet werden konnte. Während sich bei Selbst-Assemblierungs-Prozessen eine Vielzahl an Intermediaten ausbildete und die Prozesse daher eher unspezifisch sind, scheint die Bildung von Komplexen in Selbst-Sortierungs-Prozessen spezifisch zu sein. Vergleicht man die Selbst-Assemblierungs-Prozesse isomerer Liganden mit denselben Metallzentren miteinander, so zeigt sich, dass die Konstitution der Liganden die Bildung der resultierenden Komplexe teils drastische beeinflusst. Hierbei können diese Komplexe sowohl isomer zueinander sein als auch völlig verschiedene Strukturen besitzen. Die Eigenschaften isomerer Komplexe unterscheiden können sich ebenfalls, so konnte zum Beispiel über MS/MS- Experimente gezeigt werden, dass isomere Komplexe völlig unterschiedliche Zerfallsmechanismen besitzen können. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Analyse von Bismut-Oxido-Clustern mittels ESI-MS. Die untersuchten Cluster unterschieden sich dabei in ihrem Cluster-Kern und in der Art ihrer Liganden. Tandem MS-Experimente ermöglichten sowohl die Strukturaufklärung der Cluster als auch Untersuchungen bezüglich deren Stabilität. Es wurde gezeigt, dass ESI-MS eine gute analytische Methode ist, um solche Cluster zu untersuchen.