Spectroscopic investigation of photoinduced heterogeneous electron transfer

Abstract

The dynamics of heterogeneous electron transfer are investigated by using several spectroscopic techniques. The system under study is the perylene chromophore chemically linked via different bridge-anchor groups onto the surface of nano- structured TiO2 anatase. The energetics of the interface are characterized by UPS and XPS, revealing the molecular donor level at around 800 meV above the minimum of the conduction band of the solid. In this regime, the electron injection kinetics directly reflect the interfacial electronic coupling. The kinetics of the forward and the backward interfacial electron transfer are studied by pump- probe spectroscopy.

The electron injection from perylene directly bound to the surface with a carboxylic group occurs with a time constant of 13 fs. The exchange of the anchor group by a phosphonic acid as well as the insertion of electronically saturated (sp3-hybridized) molecular units in-between the chromophore and the anchor groups systematically decelerates the electron injection. The insertion of a rigid 1 nm long molecular "tripod" stretches the electron transfer kinetics into the picosecond range. Fast (slow) electron injection is followed by fast (slow) recombination. A specific conjugated bridge is found to function as a "molecular wire" with respect to electron injection but as an sp3-hybridized analog with respect to recombination. The observed differences in the injection times for different bridge-anchor groups can be explained in terms of the molecular structures. The excited state wave functions of the isolated dyes, obtained by semi-empirical calculations, can predict qualitative trends for the interfacial electronic interaction and thus for the injection time. A rate equation model is applied for the extraction of the time constants. The validity of this model for the extraction of population kinetics on the time scale of electronic dephasing processes is verified by comparison with an adequate optical Bloch equations model. Specific experimental achievements are firstly the construction of an ultra- high vacuum chamber, with the option of introducing high purity gases and liquids, and secondly the generation of tunable sub-20 fs laser pulses by a non-collinear optical parametric amplifier at a repetition rate of 100 kHz. In particular, sub-15 fs pulses are generated in the spectral range of the perylene absorption around 435 nm. Both molecular and semiconductor moieties are characterized by stationary absorption and emission spectroscopy, FT-IR and Raman spectroscopy, as well as time-correlated single photon counting.

Mittels verschiedener spektroskopischer Methoden wurde die Dynamik von heterogenem Elektronentranfer an dem System Perylen-TiO2 untersucht. Der Farbstoff Perylen wurde mit verschiedenen Brücke-Anker-Gruppen an die Oberfläche von nano-strukturiertem Anatas gebunden. Die elektronische Struktur der Farbstoff- Halbleiter-Grenzfläche wurde mit UPS und XPS charakterisiert. Daraus konnte die energetische Lage des Donorniveaus der Elektronentransferreaktion zu circa 800 meV oberhalb des Leitungsbandminimums des Halbleiters bestimmt werden. In dieser Situation spiegelt die Geschwindigkeit der Elektroneninjektion direkt die elektronische Kopplung zwischen Adsorbat und Festkörper wider. Die Kinetik der Elektroneninjektion und der Rekombination wurde mit Pump-Probe- Spektroskopie untersucht. Der direkt mittels einer Carboxylgruppe an die Oberfläche gebundene Farbstoff injiziert mit einer Zeitkonstanten von 13 fs. Sowohl der Austausch dieser Ankergruppe gegen eine Phosphonatfunktion als auch das Einfügen von elektronisch gesättigten, d.h. sp3-hybridisierten, molekularen Gruppen zwischen Chromophoren und Anker verlangsamt die Elektroneninjektion systematisch. Das Einfügen einer starren, 1 nm langen Gruppe (sog. "Tripod") verlangsamt den Elektronentransfer bis in den ps- Bereich. Für die verschiedenen gesättigten Brücke-Anker-Gruppen korreliert die Geschwindigkeit der Elektroneninjektion mit der Rekombinationskinetik. Eine bestimmte konjugierte Brücke hingegen verhält sich wie ein molekularer Draht bezüglich der Injektion, jedoch wie das sp3-hybridisierte Analogon bezüglich der Rückreaktion. Die experimentell beobachteten Unterschiede in den Injektionszeiten für die verschiedenen Brücke-Anker-Gruppen können in Abhängigkeit der molekularen Eigenschaften erklärt werden. Anhand der Wellenfunktionen der angeregten Zustände, die mittels semi-empirischer Methoden berechnet wurden, lässt sich qualitativ der Trend für die elektronische Kopplung des Moleküls an die Oberfläche und somit die Injektionszeit vorhersagen. Die Pump-Probe-Signale wurden mit einem Ratenkonstanten-Modell ausgewertet. Die Zuverlässigkeit dieser Methode zur Auswertung von Reaktionen, die auf der Zeitskala der elektronischen Dephasierung ablaufen, wurde durch einen Vergleich mit den optischen Bloch- Gleichungen überprüft. Experimentelle Entwicklungen im Rahmen dieser Arbeit sind unter anderem die Konstruktion einer Ultrahochvakuum-Kammer, die das Einbringen und Entfernen einer definierten Gas- oder Flüssigkeitsumgebung erlaubt, und die Erzeugung von verstimmbaren sub-20 fs Laserpulsen mittels eines nicht-kollinearen optisch-parametrischen Verstärkers bei einer Repetitionsrate von 100 kHz. Insbesondere konnten damit sub-15 fs Pulse im Bereich der Grundzustandsabsorption von Perylen um 435 nm erzeugt werden. Sowohl die verschiedenen Farbstoffe als auch der Halbleiter wurden mittels stationärer Absorption, Fluoreszenzspektroskopie, FT-IR- und Raman- Spektroskopie und zeitkorrelierter Einzelphotonen-Zähltechnik charakterisiert.