Koordinationschemie fluorierter Propadiene

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang erstmals die experimentelle Strukturaufklärung von Tetrafluorpropadien durch eine Röntgenstrukturanalyse. Durch Umsetzung der Propadiene Propadien, 1,1-Difluorpropadien und Tetrafluorpropadien mit ausgewählten Übergangsmetall-Fragmenten konnten 19 bisher unbekannte Übergangsmetall-Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden. Neben der Synthese von einfachen Koordinationsverbindungen der Propadiene konnten Komplexe dargestellt werden, in denen die Propadiene im Zuge der Koordination dimerisierten bzw. C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen eingingen. Die Koordination der Propadiene als η²-Ligand gelang an CpMn(CO)2-Fragmenten (Cp = Cp* und Cp, 2, 3, 4, 5 und 6), an dem Tetracarbonyleisen-Fragment (7 und 8) und an zwei Iridium-Komplexen mit Chloro- und Triphenylphosphan-Liganden als Coliganden (9 und 10). Mit Octacarbonyldicobalt reagierten 1,1-Difluor und Tetrafluorpropadien, bei Einstrahlung von UV-Licht, unter C-C-Bindungsknüpfung zu zweikernigen Cobalt- Komplexen mit einem Diallyl-System als Brückenliganden (15, 16 und 17). Die Reaktion von 1,1-Difluorpropadien mit M2(CO)10 (M = Mn, Re) unter Einstrahlung von UV-Licht führte zur Synthese zweikerniger Metallcarbonyl-Komplexe von Mangan und Rhenium 19 und 20. Mit Fe3(CO)9(μ3-CF)2 reagiert 1,1-Difluorpropadien bei Einstrahlung von UV-Licht unter C-C-Bindungsknüpfung zu den Trieisenclustern 21 und 22. Die Strukturen von 17 der 19 dargestellten Verbindungen konnten durch Einkristallröntgenstrukturanalysen gesichert werden. Mit den erhaltenen Daten aus den Strukturverfeinerungen und den spektroskopischen Untersuchungen konnte der Einfluss der Fluorsubstitution an den Propadienen auf Struktur und Eigenschaften der synthetisierten Komplexe im Vergleich zu entsprechenden Übergangsmetall-Komplexen nicht fluorierter Propadiene herausgearbeitet werden. Die Koordination von 1,1-Difluorpropadien in den synthetisierten p-Komplexen erfolgte bei den vollständig charakterisierten Verbindungen 2, 5, 7, 9 und 10 ausschließlich über die wasserstoffsubstituierte Doppelbindung des Propadiens.

Within the framework of the investigations of fluorine substitution effects on small molecules the structure of tetrafluoropropadiene was elucidated by x-ray crystallography. By the reaction of propadiene, 1,1-difluoropropadiene and tetrafluoropropadiene with several selected transition metal fragments nineteen new metal complexes of these propadienes were synthesised and well characterised by usual spectroscopic methods. In addition to the synthesis of some "π-complexes", metal complexes were isolated which result from C-C-bond formation during the reaction by dimerisation of the propadienes. The coordination of the propadienes as η²-ligand to several metal fragments was realized by reactions of the propadienes with the CpMn(CO)2 fragment (Cp = Cp* and Cp, 2, 3, 4, 5, 6), with the tetracarbonyl iron fragment (7, 8) and with two iridium complexes with chloro- and triphenylphosphane ligands as coligands (9, 10). Dinuclear η³-allyl-type cobalt complexes (15, 16, 17) were formed by the reaction of octacarbonyldicobalt with 1,1-difluoro- and tetrafluorpropadiene by irradiation of UV-light. A tetranuclear cobalt cluster (18) was isolated as a by-product. Decacarbonylmanganese and decacarbonylrhenium reacted with 1,1-difluoropropadiene by irradiation of UV- light to dinuclear metal complexes (19, 20). The reaction of 1,1-difluoropropadiene with Fe3(CO)9(μ3-CF)2 led to two triiron complexes (21, 22) with new fluorine containing ligands. The molecular structure of seventeen out of the nineteen transition metal complexes was elucidated by crystal structure determination. With support of the experimental and structural data the influence of fluorine substitution to structures and properties of the isolated metal complexes was investigated by comparison with transition metal complexes of non fluorinated propadienes. To support the classification and interpretation of the experimental data ab initio calculations of the metal complexes were carried out in some selected cases. The coordination of 1,1-difluoropropadiene occurred exclusively at the hydrogen substituted double bond of the propadiene (2, 5, 7, 9, 10). The other, fluorine substituted, double bond could not be coordinated at metal fragments during these investigations.