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In der vorliegenden Arbeit wurde die Wechselwirkung von Wasserstoff mit einer Pd(210)- und Ni(210)-Oberfläche mit Hilfe von Thermodesorptionsspektren (TDS), Messungen der Austrittsarbeitsänderung (DF), Photoemissionsspektren (UPS), Elektronenenergieverlustspektren (HREELS) und H2/D2-Isotopenaustausch- Messungen untersucht.
Das H2-Adsorptionsverhalten stimmt für beide Oberflächen stark überein:
Bei Temperaturen größer als 100K adsorbiert Wasserstoff spontan dissoziativ und bildet unter Erhöhung der Austrittsarbeit drei atomare Bindungszustände. Wird die Adsorptionstemperatur auf 50K reduziert, adsorbiert der Wasserstoff zusätzlich molekular in zwei Chemisorptionszustände. Dabei wird die Austrittsarbeit vermindert. Die molekulare Natur dieser Zustände wurde mit Hilfe von H2/D2-Austauschexperimenten, durch die Beobachtung einer H-H-Schwingungsbande im HREELS und der Detektion von s-H2/Pd- bzw. s*-H2/Pd- Bindungszuständen im UPS belegt. Neben den relativ hohen Desorptionstemperaturen weist auch die energetische Lage der Signale in den HREEL- und UP-Spektren eine chemisorptive Wechselwirkung nach. Die in den UP- Spektren beobachtete H2-induzierte Änderung der d-Bandstruktur kann mit einem Bindungsmodell entsprechend dem s-Hin/p-Rückbindungs-Synergismus nach Dewar- Chatt-Duncanson bzw. Blyholder erklärt werden.
Die Beobachtung von chemisorbierten H2-Molekülen auf einer Übergangsoberfläche ist ungewöhnlich. Nach dem Harris-Andersson-Modell sollte auf Übergangsmetallen die Dissoziation spontan erfolgen, auf Edelmetallen hingegen inhibiert sein. Hier können bei Temperaturen kleiner als 10K molekular physisorbierter Wasserstoff stabilisiert werden. Das heißt, es besteht nur eine schwache Van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen Molekül und Oberfläche. Das einzige weitere Beispiel von molekular chemisorbiertem Wasserstoff auf einer Übergangsmetalloberfläche ist das von A.-S. Mårtensson untersuchte H2/Ni(510)-System. Ist diese gestuften Ni(110)-Oberfläche mit atomarem Wasserstoff gesättigt, adsorbiert weiterer Wasserstoff molekular an den Stufen. Aus HREELS-Daten ergibt sich eine on top Adsorption.
Wir machen ähnliche Beobachtungen: Während die atomare Adsorption auf der Pd(210)- bzw. Ni(210)-Oberfläche in hochkoordinierte Plätze erfolgt, adsorbiert das Molekül on top auf Substratatomen der ersten Lage. DF\- und TD- Experimente deuten darauf hin, daß zur Stabilisierung der molekularen Zustände eine partielle atomare Vorbelegung der Oberfläche notwendig ist. Mit Hilfe des in einer Kooperation mit einer Theoretischen Gruppe (A. Groß an der TU München) entwickelten Adsorptionsmodells wird den verschiedenen molekularen Desorptionssignalen derselbe Adsorptionsplatz bei unterschiedlicher atomarer Vorbedeckung zugeordnet. Der molekulare Adsorptionsplatz on top an den gering koordinierten Substratatomen der ersten Lage ist gleichzeitig der Dissoziationsplatz. Ändert sich aufgrund der benachbarten atomaren Adsorption von Wasserstoff die d-Bandstruktur und damit die Reaktivität dieser ausgezeichneten Substratatome, wird der dort gebildete molekulare Vorläufer- Zustand stabilisiert.
Die in dieser Arbeit vorgestellten Systeme unterscheiden sich im Hinblick auf die Besetzung des Subsurface-Zustandes. Für die Pd(210)-Oberfläche wird eine Absorption von Wasserstoff in oberflächennahe Zwischengitterplätze beobachtet, für die H2/Ni(210)-Oberfläche nicht. Dabei ist mit Besetzung des Subsurface- Zustandes keine Änderung der Austrittsarbeit oder die Detektion eines Schwingungsverlustes im HREELS verbunden. In den TD-Spektren wird der Absorption ein schmales Niedertemperatur-Signal zugeordnet. Diese Beobachtung wird mit Hilfe des von Okuyama entwickelten Stamping-Modells diskutiert.
Eine H-Absorption wurde bereits für andere offene Pd-Oberflächen ( (110) und (310) ) beobachtet und gilt als besondere Elementeigenschaft von Palladium. Im Unterschied zu den Pd(110)- und Pd(310)-Oberflächen ist zur Absorption in den Pd(210)-Kristall keine Rekonstruktion nötig. Dies und die Beobachtung der Abhängigkeit der Absorptionsgeschwindigkeit von der Probenpräparation ist Anlaß dafür die Existenz eines zur Absorption notwendigen Strukturensembles auf der nicht-rekonstruierten Pd(210)-Oberfläche zu diskutieren. Als solches wird der vierfachkoordinierte Muldenplatz und sein benachbarter dreifachkoordinierter (111)-Mikrofacettenplatz identifiziert.
Daneben wurde auch die H/CO-Koadsorption auf der Pd(210)-Oberfläche untersucht. Wenn Wasserstoff präadsorbiert und anschließend CO dosiert wird, beobachten wir eine H/CO-Komplexbildung. Dies wird durch die Detektion eines sogenannten S-Signals im H2-TD-Spektrum und eines nH-O-Schwingungsverlustes im HREELS belegt. Im Gegensatz zu anderen Koadsorptionssystemen desorbiert der S-Wasserstoff nicht bei den niedrigeren Temperaturen des Desorptionsbereiches, sondern simultan mit dem Stabilsten der CO-Zustände. Dies deutet auf eine ungewöhnlich stabile Komplex-Bildung hin.
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This work presents investigations of the interaction of hydrogen with a Pd(210) and Ni(210) surface using LEED (low energy electron diffraction), thermal desorption spectroscopy (TDS), work-function measurements (DF),vibrational loss measurements (HREELS), and isotope exchange experiments.
The interaction of hydrogen with both surfaces is very similar.
For temperatures above 100K, hydrogen chemisorbs spontaneously forming atoms in three binding states (b1, b2, b3). The atomic adsorption leads to a work function increase. If the temperature is reduced to 50K, hydrogen additionally chemisorbs into two molecular states (g1, g2). In contrast to the b-adsorption, the population of g-states induces a work-function decrease.
The molecular nature of the g-states was confirmed by observation of the H-H vibration mode in HREELS, by the detection of the s-H2/Pd- and s*-H2/Pd- bonding in UPS, and by H2/D2-exchange experiments.
The energy range of the HREELS- and UPS-signals and the relatively high desorption temperature in TD-spectra verify a real chemisorptive interaction between molecule and surface. We consider a side-on complex configuration which allows a s/s*-synergism equivalent to the Blyholder backbonding mechanism for CO chemisorption or the classical Dewar-Chatt-Duncanson model for the bonding situation in olefine or other organometallic complexes.
A molecular chemisorption of H2 on a transition metal surface is unusual. In general, hydrogen adsorbs dissociatively. While on noble metals the dissociation is hindered by a sizable energy barrier, it occurs spontaneously on transition metal surfaces. If molecular adsorption states exist, they are usually very weakly bound in shallow physisorption wells; beyond, it requires surface temperatures below 20K to stabilize those states.
At Ni(510), molecular chemisorption has been observed at surface temperatures up to 125K, presumably at the steps, but only after the surface was passivated with a dense atomic layer.
We made similar observations, namely the coexistence of chemisorbed molecular and atomic hydrogen on the relatively open Pd(210) and Ni(210) surfaces although the surfaces were not fully passivated. While the atomic adsorption takes place in high coordinated sites, the molecule adsorbs on top.
It is very difficult to identify experimentally the exact location and nature of the hydrogen adsorption states. In order to obtain this microscopic information, A. Groß et al. performed DFT calculations. The results suggest that the hydrogen molecule is first attracted to the top Pd atoms. At the clean Pd(210) surface, no stable molecular adsorption state should exist and the hydrogen molecule dissociates into the higher coordinated sites. Due to the presence of atomic hydrogen on the surface however, this behavior changed considerably. The presence of hydrogen atoms leads to a molecular adsorption state at the top site. That the top site`s reactivity is hardly influenced by the pre-adsorbed hydrogen atoms can be traced back to the induced change in the local density of states.
In the case of Pd, we observed the absorption of hydrogen atoms which reside ?close to the surface?. Evidence for such a ?subsurface state? is a low- temperature thermal desorption feature which cannot be saturated, combined with a vanishing work function change and negligible vibrational loss contributions of the respective H state. We discuss our observations using the stamping model developed by Okuyama.
The hydrogen absorption has already been observed on other open palladium surfaces and is considered as a specific feature of the element palladium. But in contrast to other open Pd surfaces, the Pd(210) surface need not to reconstruct for absorption. Futhermore, the absorption velocity depends on the preparation of the sample. Both observations give rise to the assumption that a certain ensemble of substrate atoms necessary for chemisorption exists on the non-reconstructed Pd(210) surface. We can identify this ensemble as the four-fold coordinated hollow site and the neighbouring three-fold coordinated site.
In addition, we examined the H/CO-coadsorption on the Pd(210) surface. If the Pd crystal was first exposed to hydrogen and then to carbon monoxid, we observed the formation of H/CO-complexes. This observation was verified by the detection of a so-called S desorption signal in TDS and by a O-H vibrational loss in HREELS. In contrast to other coadsorption systems the S-hydrogen does not desorb in the low temperature area. Rather, hydrogen desorbs simultaneously with the strongly bound carbon monoxid, indicating an unusually stable complex.
