In the emerging field of molecular electronics, the coupling of electronic degrees of freedom to molecular vibrations has been identified as a prime difference between electronic transport through single molecules and transport through conventional nanostructures such as quantum dots. In the present work, the consequences of this electron-phonon coupling are investigated, and we show that, beyond the well-known appearance of vibrational sidebands in current-voltage characteristics, it gives rise to novel collective transport effects. The electron-phonon coupling originates from the fact that the spatial structure of the molecule depends on its charge state. Its two main effects are: (i) The tunneling of electrons through the molecular junction will result in excitation or deexcitation of molecular vibrations, described by Franck-Condon physics. (ii) Due to the interaction, the system gains energy and, as a result, the charging energy of the molecule is reduced (polaron shift). By calculating current-voltage characteristics, noise spectra, thermoelectric linear-response functions, and simulating the time evolution of tunneling events with Monte-Carlo methods, we show that both effects produce a variety of fascinating transport regimes. The most striking result of the Franck-Condon physics (i) is found for strong electronphonon coupling, characterized by large displacements of the molecular potential surfaces for different charge states. In this case, the lack of overlap between vibrational states causes a significant low-bias current suppression, the Franck-Condon blockade. In the blockade regime, relaxation of vibrations towards the thermal equilibrium plays a crucial role in determining the underlying transport mechanism: While strong relaxation leads to the conventional transfer of electrons one by one, weak relaxation and the resulting nonequilibrium situation feature transport of electrons in a hierarchy of self-similar avalanches. We show that this surprising transport mechanism has characteristic consequences for the current shot noise and the full counting statistics, which may serve as valuable fingerprints for an experimental verification of this regime. Intriguingly, in resemblance to the formation of Cooper pairs induced by electronphonon interaction in solids, the polaron shift (ii) opens up the possibility of single-molecule devices with an effectively attractive on-site interaction. This negative-U scenario leads to profoundly different transport characteristics as compared to Coulomb-blockade physics. In particular, we show that transport is dominated by tunneling of electron pairs resulting in a rather unconventional conductance peak, and in current rectification and gate-controlled switching at finite bias. By an exact canonical transformation, we establish a one-to-one mapping between the negative-U model and the conventional Anderson model. This allows for an analytical study of the charge-Kondo effect originating from the degeneracy of two even-number charge states.
Auf dem jungen Forschungsgebiet der Molekularen Elektronik hat sich die Kopplung zwischen elektronischen Freiheitsgraden und Molekülschwingungen als ein Hauptunterschied zwischen dem Elektronentransport durch Einzelmoleküle und dem Transport durch konventionelle Nanostrukturen (wie z.B. Quantenpunkte) herauskristallisiert. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen dieser Elektron-Phonon-Kopplung untersucht, und es wird gezeigt, dass diese, hinausgehend über die wohlbekannten Vibrations-Seitenbänder in Strom- Spannungscharakteristiken, neuartige Kollektiveffekte im Transport verursacht. Ursprung der Elektron-Phonon-Kopplung ist die Abhängigkeit der räumlichen Struktur des Moleküls von dessen Ladungszustand. Die primären Konsequenzen der Kopplung sind: (i) Das Tunneln der Elektronen durch das Molekül zieht im Allgemeinen die An- bzw. Abregung von Molekülschwingungen mit sich (Franck- Condon-Physik). (ii) Aufgrund der Wechselwirkung gewinnt das System Energie, die sich in einer Reduktion der molekularen Ladungsenergie niederschlägt (polaron shift). Anhand der Berechnung von Strom- Spannungscharakteristiken, Rauschspektren, thermoelektrischen Response-Funktionen sowie der Simulation des Zeitablaufs von Tunnelereignissen mit Monte-Carlo-Methoden gelingt es uns zu zeigen, dass die Auswirkungen der Elektron-Phonon-Kopplung eine Vielzahl faszinierender Transportregimes bedingen. Das bemerkenswerteste Resultat der Franck-Condon-Physik (i) äußert sich bei starker Elektron-Phonon-Kopplung, welche durch große Verschiebungen der molekularen Potentialflächen für verschiedene Ladungszustände gekennzeichnet ist. In diesem Fall verursacht der Überlappmangel zwischen Vibrationszuständen eine signifikante Stromunterdrückung bei niedrigen Spannungen, die sog. Franck-Condon-Blockade. Im Blockaderegime spielt die Vibrationsrelaxation eine entscheidende Rolle im Hinblick auf den zugrundeliegenden Transportmechanismus: Während starke Relaxation zum konventionellen Transfer einzelner Elektronen führt, verursacht die Nichtgleichgewichts-Situation bei schwacher Relaxation den Transport in Form einer Hierarchie selbstähnlicher Elektronenlawinen. Es zeigt sich, dass dieser überraschende Transportmechanismus charakteristische Auswirkungen auf das Stromrauschen und die Zählstatistik (full counting statistics) hat, die als Erkennungsmerkmale bei der experimentellen Verifikation dieses Regimes dienen können. Interessanterweise eröffnet der polaron shift (ii) in Analogie zur Formation von Cooperpaaren, die in Festkörpern durch Elektron-Phonon- Wechselwirkung vermittelt wird, die Möglichkeit einer effektiv attraktiven on- site Wechselwirkung im Transport durch Einzelmoleküle. Dieses Negative-U-Szenario führt zu Transportcharakteristiken, die sich tiefgreifend von der üblichen Coulombblockade-Physik unterscheiden. Insbesondere lässt sich zeigen, dass der Transport in diesem Fall durch das Tunneln von Elektronpaaren dominiert wird. Dies hat einen unkonventionellen Leitwertpeak, Stromgleichrichtung und ein durch die Gatespannung kontrollierbares Schaltverhalten zur Folge. Mit Hilfe einer exakten kanonischen Transformation kann eine eins-zu-eins-Abbildung zwischen dem Negativen-U-Modell und dem gewöhnlichen Anderson-Modell hergestellt werden. Dieses Hilfsmittel gestattet eine analytische Untersuchung des Ladungs-Kondo-Effektes, der durch die Entartung zweier Ladungszustände mit geradzahliger Besetzung verursacht wird.
