Femtosecond XUV Photoelectron Spectroscopy of Organic Molecules in Aqueous Solution

Abstract

The ultrafast electronic relaxation dynamics of photoactive organic molecules is a fundamental research topic in physical chemistry. Understanding the role of transient states in the relaxation is essential to further the understanding of biological processes such as vision, but also for improving molecular switches. Molecular processes on femtosecond timescales are routinely studied in solution with all-optical techniques. However, time- resolved photoelectron spectroscopy meets with considerable challenges when it comes to the investigation of molecules in solution. This thesis deals with the implementation of liquid phase time-resolved XUV photoelectron spectroscopy and its application to investigate functional photoactive molecules in aqueous solution. Part of the thesis is dedicated to the implementation of liquid phase photoelectron spectroscopy at an existing XUV monochromator setup, which provides wavelength selected XUV light. The two main challenges are the stable operation of a liquid jet in vacuum and the detection of the extremely weak solute photoelectron signals against a strong background originating from the solvent. To allow for stable operation over long measurement times, the initial commercial liquid jet setup is substantially modified to improve its stability and precision of alignment. The crucial step to detect the weak solute signals is the implementation of a new acquisition software, allowing for averaging and single-count detection simultaneously. The proof-of-principle experiment for the technique is carried out with an organic dye, Quinoline Yellow WS, in aqueous solution. The ground state photoelectron spectrum of the dye molecule is obtained and is in excellent agreement with DFT calculations performed for this thesis. In a UV- pump, XUV-probe experiment the photoelectron signal of the excited state decay of Quinoline Yellow is observed. The relaxation is found to occur with timescales of 1.3 ps and 90 ps, which are attributed to an excited state intramolecular proton transfer process and the subsequent internal conversion to the ground state. As synthetic functional molecules two azobenzene derivatives, Methyl Orange and Metanil Yellow, are investigated. Azobenzene derivatives are promising candidates for application as molecular switches due to their light-induced isomerization. In a time-resolved experiment ground and excited state photoelectron spectra are obtained and isomerization timescales are measured for both molecules. The measured iso- merization timescale for Methyl Orange agrees with previous all-optical studies. The isomerization of Metanil Yellow is found to be significantly slower, which is explained by the larger rotational moment of inertia, indicating a mainly rotational isomerization. As a biologically relevant molecule the amino acid Tryptophan in aqueous solution is investigated with XUV-only photoelectron spectroscopy. From the photoelectron spectrum the ionization energy of aqueous Tryptophan referenced to water, which is relevant for the oxidation of proteins, is estimated at 5.5 eV. Additionally, this experiment is a prerequisite for a 266 nm-pump, XUV-probe photoelectron experiment to disentangle the complex relaxation dynamics of Tryptophan.

Ein wichtiges Teilgebiet der physikalischen Chemie ist die Erforschung ultraschneller Prozesse in photoaktiven organischen Molekülen, deren Verständnis essentiell für die Erforschung biologisch relevanter Prozesse sowie für die Entwicklung funktioneller Moleküle ist. Die Relaxation von Molekülen in Lösung wird in der Ultrakurzzeitspektroskopie mit optischen Methoden untersucht. Die Untersuchung von Molekülen in Lösung mit zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie stößt hingegen auf beachtliche technische Hindernisse. Diese Dissertation behandelt die Umsetzung der zeitaufgelösten EUV Photoelektronenspektroskopie an Flüssigkeiten und deren Anwendung zur Untersuchung funktioneller photoaktiver Moleküle in wässriger Lösung. Zunächst wird die Umsetzung von Photoelektronenspektroskopie an Flüssigkeiten an einem existierenden EUV Monochromator beschrieben. Der, zunächst kommerzielle, Liquid Jet Aufbau wurde im Zuge der Dissertation erheblich umgebaut um die Stabilität des Aufbaus zu verbessern und längere Messzeiten zu ermöglichen. Außerdem wurde eine neue Software zur Datenaufnahme implementiert, mit der Flugzeitdaten simultan sowohl als gemittelte Spannung als auch als einzeln gezählte Elektronen aufgenommen werden können. Dies ist notwendig um die schwachen Signale der gelösten Moleküle gegen den starken Hintergrund des Lösungsmittels zu messen. Der Grundsatzbeweis für die Methode wird mit einem Experiment an dem organischen Farbstoff Chinolingelb in wässriger Lösung erbracht. Das gemessene EUV Photoelektronenspektrum des Moleküls stimmt mit DFT Berechnungen überein, die im Zuge der Dissertation ausgeführt wurden. In einem zeitaufgelösten Experiment mit 400 nm Anregungspulsen kann die Relaxation des angeregten Zustands von Chinolingelb beobachtet werden. Die Zeitkonstanten der Relaxation sind ca. 1,3 ps und 90 ps, wobei die kürzere einem Protonentransfer im angeregten Zustand und die längere einem strahlungslosen Übergang zum Grundzustand zugeordnet werden können. Als Beispiel für synthetische funktionelle Moleküle werden die zwei Azobenzolderivate Methylorange und Metanilgelb in wässriger Lösung untersucht. Azobenzolderivate werden aufgrund ihrer effizienten Photoisomerisierung als molekulare Schalter eingesetzt. Im zeitaufgelösten Experiment werden die Photoelektronenspektren der angeregten Zustände sowie die Zeitkonstanten der Isomerisierung beider Moleküle gemessen. Für Methylorange stimmt die gemessene Zeitkonstante mit vorhergehenden rein optischen Messungen überein. Die langsamere Isomerisierung von Metanilgelb mit einer Zeitkonstante von 5 ps kann mit einem größeren Trägheitsmoment begründet werden, was für Rotation als Mechanismus der Isomerisierung spricht. Als Beispiel für ein biologisch relevantes Molekül wird die Aminosäure Tryptophan mit EUV Photoelektronenspektroskopie untersucht. Mithilfe der Messung wird ein Ionisationspotential von Tryptophan in wässriger Lösung von 5,5 eV bestimmt. Zusätzlich ist die Messung eine Voraussetzung für ein zeitaufgelöstes Experiment, in dem die komplexe Relaxation von Tryptophan nach Anregung mit 266 nm Pulsen untersucht werden könnte.