Ternäre Halogenverbindungen des Rheniums und Technetiums in der Oxidationsstufe +7

Abstract

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden erstmals die isovalenzelektronischen Verbindungen ReO3F, TcO3F und ReO3Cl in Substanz dargestellt und strukturell charakterisiert. Der Grundgedanke bei der Synthese der Verbindungen war die Kationen ReO3+ und TcO3+ durch Halogenidabstraktion zu erschaffen. Die vorausgesagte trigonal-pyramidale Struktur und die hohe Elektronenaffinität dieser Kationen sind im Zusammenhang mit den Edelgaskomplexen von großem Interesse. Alle Verbindungen sind im gasförmigen Zustand C3v-symmetrisch und besitzen deformierte tetraedrische Koordinationsgeometrien. Kristallstrukturuntersuchungen zufolge bildet ReO3F durch Fluor- und Sauerstoffatome überbrückte, spiralförmige Ketten mit sechsfach koordinierten Rheniumatomen. Das Auftreten von Sauerstoff- und Fluorüberbrückung nebeneinander stellt die Einzigartigkeit der Struktur dar. Die Aufklärung der Struktur von TcO3F vervollständigt die Systematik sowohl in der Reihe der Fluoroxotechnetium(VII)-Komplexe, wie auch in der Reihe der MO3F-Verbindungen der siebten Triade des PSE. Der Kristallstrukturanalyse zufolge ist TcO3F ein fluorverbrücktes, zyklisches Dimer und stellt somit ein Bindeglied zwischen polymeren ReO3F und monomolekularen MnO3F dar. Die verzerrte oktaedrische Umgebung der Technetiumatome wird durch intermolekulare Wechselwirkungen der Sauerstoffatome vervollständigt. Die dritte Verbindung, ReO3Cl, ist hingegen in allen Aggregatzuständen monomolekular mit pseudo-tetraedrischer Koordinationsgeometrie. Leider gelang es bisher nicht diese sehr reaktiven Verbindungen in schwach koordinierte MO3+-Salze zu überführen. Die Versuche der Halogenidsubstitution führten teilweise zu unerwarteten Ergebnissen. So wurde infolge einer Reaktion von ReO3Cl mit Lewis-Säuren die erste Trichlordioxoverbindung erhalten. Laut der röntgenkristallographischen Untersuchung ist ReO2Cl3 ein zyklisches Dimer mit zwei symmetrischen Chlorüberbrückungen. Auf die monomere, C2v-symmetrische Form der Verbindung in Lösung weisen die Raman-spektroskopischen Untersuchungen und Dichtefunktionalrechnungen hin. Die ersten Reaktionen von ReO2Cl3 zeigten, dass die Verbindung sowohl als Chloriddonor, wie auch als Chloridakzeptor fungieren kann. Die zu ReO2Cl3 analoge Fluorverbindung, ReO2F3, kristallisiert in vier unterschiedlichen strukturellen Modifikationen als zyklisches Trimer, zyklisches Tetramer und zwei offenkettige Polymere. In allen Formen der Verbindung werden durch Fluorverbrückungen deformierte pseudo-oktaedrische Koordinationsgeometrien ausgebildet, mit zwei doppeltgebundenen Sauerstoffatomen in cis-Position. Die Lücke in der strukturellen Charakteristik der Fluoroxorhenium(VII)-Verbindungen wurde durch die Kristallstrukturanalyse von ReOF5 geschlossen. Die Verbindung liegt in allen Aggregatzuständen monomolekular, mit verzerrt pseudo-oktaedrischer Koordination vor. Die Synthese von ReOCl5 ist bisher nicht gelungen. Die Darstellung und strukturelle Charakterisierung dieser Verbindung stellt eine anspruchsvolle Herausforderung für die weitere Erforschung der hochwertigen Übergangsmetallhalogenkomplexe dar. Bis auf das ReO3Cl befolgen die hier präsentierten Verbindungen die Postulate der VSEPR-Theorie, indem sie eine eindeutige Präferenz der pseudo-oktaedrischen Koordinationsgeometrie zeigen, die von Komplexen mit stark elektronegativen π-Donorliganden erwartet wird. Dabei kommt es teilweise zum Entstehen von ungewöhnlichen Bindungsverhältnissen.

The present doctoral thesis comprises the first preparation and structural characterization of the iso valence electronical compounds ReO3F, TcO3F and ReO3Cl. The fundamental idea is the genesis of the cations ReO3+ and TcO3+ by halogenide abstraction. The predicted trigonal planar structure and the high electron affinity of these cations are of major interest in relation to noble gas complexes. All compounds have C3v symmetry in the gaseous state and have deformed tetrahedral coordination spheres. According to the crystal structure analysis, ReO3F forms helical chains bridged by fluorine and oxygen atoms, in which the rhenium is sixfold coordinated. The simultaneous presence of oxygen and flourine bridges makes this structure unique. The determination of the TcO3F structure completes the pattern both for the line of fluoro-oxo- technetium(VII) complexes and for the line of MO3F compounds of the seventh triad of the PSE. According to the crystal structure analysis, TcO3F is a cyclic dimer bridged by fluorine and thus it represents a link between polymeric ReO3F and monomolecular MnO3F. The distorted octahedral surrounding of the technetium atoms is completed by inter-molecular interactions of the oxygen atoms. In contrast to that, the third compound ReO3Cl, is monomolecular with pseudo-tetrahedral coordination geometry in all physical conditions. Unfortunately, it has so far been impossible up to now to convert these highly reactive species into weakly coordinated MO3+ salts. The trials on halogenide substitution yielded in parts unexpected results. A reaction of ReO3Cl with Lewis acids yielded the first trichloro-dioxo compound. According to x-ray crystallographic investigations, ReO2Cl3 is a cyclic dimer having two symmetrical chlorine bridges. Raman investigations and DFT calculations suggest a monomeric C2v symmetrical structure of the compound in solution. The first reactions of ReO2Cl3 have shown that the compound can act as chloride donor and as chloride acceptor, respectively. ReO2F3, which is the fluorine analogue of ReO2Cl3, crystallizes in four different structural modifications as cyclic trimer, as cyclic tetramer and in the form of two open chained polymers. All modifications of the compound create distorted pseudo-octahedral coordination geometries, which have fluorine bridges with two double bound oxygen atoms in cis position. The gap concerning the structural characteristic of the fluoro-oxo-rhenium(VII) compounds has been filled by the crystal structure analysis of ReOF5. This compound is monomolecular in all physical conditions, with distorted octahedral coordination. So far, the synthesis of ReOCl5 has not been successful. The preparation and structure characterization of this compound still remains a demanding challenge for further studies of the highly valent transition metal halogen complexes. Except for ReO3Cl, the compounds follow the postulates of the VSEPR theory as they preferably form the pseudo-octahedral coordination geometry, which is expected for complexes having highly electronegative π-donor ligands. In parts this leads to the formation of unusual binding relations.