Zweidimensionale Kompression von ultradünnen Goldfilmen durch Koadsorption von Kohlenmonoxid auf der Rhenium(10-10)-Oberfläche

Abstract

Die Wechselwirkung von CO mit ultradünnen Goldfilmen auf der Re(10-10) -Oberfläche wurde mittels CO-TDS und verschiedenen LEED-Experimenten untersucht. Bei Temperaturen oberhalb von 300 K, bei denen die Goldatome ausreichend mobil sind, und bei einer Goldbedeckung unterhalb von 2 ML kommt es durch konkurrierende CO-Adsorption zu einer zweidimensionalen Kompression der Goldfilme. Diese Kompression kann anhand der für die lokale Goldbedeckung charakteristischen LEED-Überstruktur während der Adsorption und Desorption von CO verfolgt werden. Gold bildet auf der Re-Oberfläche bei einer Bedeckung von 2 ML eine geschlossene pseudomorphe Doppellage. Auf dieser Doppellage adsorbiert CO nur bei tiefen Temperaturen unterhalb von 200 K. Die mit TDS bestimmte Bindungsenergie des CO in diesem mit γ1 bezeichneten Zustand beträgt 38 kJ/mol und liegt damit in der Größenordnung der CO-Bindungsenergie auf Goldeinkristalloberflächen. Im gesamten Goldbedeckungsbereich unterhalb von 2 ML führt die Adsorption von CO für T > 300 K zur Segregation in zweidimensionale Goldinseln und nur von CO bedeckte Bereiche. Durch Abkühlen auf 120 K und nochmaliges Dosieren von CO lassen sich auch CO-Bindungszustände auf den Goldinseln besetzen. CO-TDS-Messungen zeigen dann vier verschiedene CO-Bindungsplätze: Auf den Gold-Inseln molekulares γ1-CO (38 kJ/mol) und von „gemischten“ Au-Re-Adsorptionsplätzen desorbierendes γ2-CO (45 kJ/mol), daneben in den CO-Bereichen die von der CO-Adsorption auf der reinen Rhenium- Oberfläche bekannten molekularen α- (95-118 kJ/mol) und dissoziierten β-Zustände (188-207 kJ/mol). Wegen der niedrigen Bindungsenergie der γ-Zustände existiert die CO-Au-Mischphase nur bis zu Temperaturen von 200 K. Bei Raumtemperatur und darüber zerfällt das System in zwei einfache Phasen. LEED-IV-Messungen an einem mit CO-Inseln koexistierenden Goldfilm mit (1x4)-Symmetrie bestätigen diese Schlußfolgerung: die lokale Struktur der Goldinseln ist identisch mit der eines reinen Goldfilms der gleichen (lokalen) Bedeckung. Diese Koexistenz von CO- und goldbedeckten Bereichen führt bei 500 K und den entsprechenden Bedeckungen zu LEED-Bildern, die aus einer Superposition von (1x4)-Au- und c(2x4)-CO-Reflexen bestehen. Die Separation in zwei einfache Phasen geht einher mit einer zweidimensionalen Kompression der goldbedeckten Bereiche. Wegen der hohen Bindungsenergie des Kohlenmonoxids insbesondere in den \beta -Zuständen führt die Schaffung von zusätzlichen CO- Adsorptions plätzen durch diese Kompression zu einer Absenkung der Energie des Gesamtsystems. Am deutlichsten zeigt sich die CO-induzierte Kompression bei Adsorption auf einen in der (1x3)-Struktur vorliegenden Goldfilm mit einer Bedeckung von 1.33 ML. Infolge der Kompression durchlaufen die Überstrukturen der Goldinseln mit wachsender lokaler Bedeckung die gesamte Sequenz ((1x3), (1x4) ,(1x5), (1x6) bis (1x1)) mit den Bedeckungen 4/3, 6/4, 8/5, 10/6 und 2 ML. Die Kompression endet mit der Bildung der (1x1)-Bilagenstruktur. Es fanden sich keinerlei Anzeichen für eine weitergehende Entnetzung (Bildung von dreidimensionalen Goldclustern). Durch anschließende Desorption des Kohlenmonoxids kann die vollständige Rückumwandlung der Goldfilme anhand der umgekehrt durchlaufenen LEED-Sequenz beobachtet werden. Diese Rückumwandlung kann sowohl durch Temperaturerhöhung als auch isotherm durch eine Reduzierung des CO-Partialdrucks bewirkt werden. In dieser Reversibilität liegt ein wesentlicher Unterschied zu ansonsten ähnlichen Kompressionsphänomenen, die auf vielen bimetallischen Oberflächen (z.B. Au/Ru) durch Sauerstoff hervorgerufen werden. Wegen dieser Reversibilität ist es möglich, den Spreitungsdruck der Goldfilme unter Ausnutzung des 2D-Druck-Gleichgewichts mit den CO-Inseln zu bestimmen. Der Spreitungsdruck, den die CO-Phase auf die Goldinseln ausübt, wurde durch Integration der Gibbsschen Adsorptionsisotherme zu 25 mJ/m2 für die Umwandlung in die (1x4)-Phase bei 710 K und zu 207 mJ/ m2 für die vollständige Umwandlung in die Bilage bei 500 K bestimmt. Eine Abschätzung der Zunahme der Oberflächenenergie der Goldfilme ergab mit 150 mJ/m2 für die vollständige Kompression in die (1x1)-Phase einen Wert in ähnlicher Größenordnung.

The interaction of carbon monoxide and gold adsorbed on a rhenium single crystal surface under UHV conditions has been studied in the temperature range between 120 and 1100 K. In order to understand the coadsorption system the separate systems CO+Re and Au+Re have also been investigated in some detail. Depending on temperature competitive as well as cooperative adsorption of CO occurs. Above 300 K no CO-Au mixed phases exist and CO adsorption leads to segregation in gold and CO island. Therefore the coadsorption system above room temperature can be largely understood by the properties of the separate CO/Re(10-10) and Au/Re(10-10) systems. The adsorption of CO on the clean Re surface has been studied by TPD (temperature-programmed thermal desorption), LEED (low energy electron diffraction) and measurement of the work function change ΔΦ . TPD shows desorption from two types of binding states caused by dissociative (β) and intact (α) CO adsorption with binding energies of 188-207kJ/mol (β) and 95-118kJ/mol (α). Above 500 K the adsorbate consists entirely of dissociated CO with a maximum coverage of 0.25 ML and forms well- ordered superstructures with c(2x4) and p(1x2)-symmetry at the respective optimal coverages of 0.125 ML and 0.25 ML. The two ordered phases undergo an order-disorder transition with transition temperatures between 660 and 690 K. In both structures C and O atoms are randomly distributed on sites of the respective super lattices. The work function change ΔΦ upon adsorption of CO in the beta states is proportional to coverage and amounts to 400 mV at maximum coverage. From ΔΦ measurements adsorption isotherms were derived in the temperature range between 580-740 K. These can be described by a second- order Temkin model with isosteric heats of 180-185 kJ/mol at half coverage. The deposition of Au vapor at 800 K on the rhenium surface has been investigated by MEED (medium energy electron diffraction) and LEED-IV- measurements. The gold films grow in a Stranski-Krastanov mode, so that a first closed Au layer is formed before three dimensional growth sets in. A LEED-IV analysis of this closed layer with (1x1)-symmetry shows a pseudomorphic bilayer arrangement of the gold atoms with a coverage of 2 ML (1 ML = 0.81 x 1015atoms/cm2). At higher gold coverages up to 8 ML a (1x8)-LEED structure develops that can be attributed to a hexagonal reconstructed goldlayer on top of pseudomorphic hcp Au terraces. For coverages below the coverage of the bilayer a series of (1xn)-LEED patterns has been observed. Starting with a coverage of 0.28 ML islands with (1x3)-structure and a local coverage of 4/3 ML form. These islands coexist with a disordered dilute gold phase up to 1.33 ML. At higher coverages gold phases with increasing n (n = 4, 5, 6) and with corresponding local coverages of 6/4, 8/5, and 10/6 ML are formed until the (1x1) bilayer is reached at 2 ML. At intermediate coverages domains of two adjacent ordered phases coexist as shown by spot splitting and spot shifting in the associated LEED patterns. These ordered gold structures consist of densely packed chains in direction on top of a completely filled first gold layer. In the second layer pairs of unfilled rows are arranged with the periodicity n in direction. We argue that this periodic dislocation structure is caused by relaxation of strain that exists in the gold film due to the Re- Au lattice misfit of 4.7%. Experiments with the coadsorption system have been carried out by adsorbing CO on Au/Re. At a coverage of 2 ML gold forms a closed pseudomorphic bilayer on the Re surface. On top of this bilayer CO can only adsorb at temperatures below 200 K. TPD measurements show only one state (γ1) with a binding energy of 38 kJ/mol that is comparable to the CO binding energy on gold single crystal surfaces. In the whole coverage range below 2 ML and for temperatures above 300 K the adsorption of CO leads to segregation in two-dimensional gold and CO covered islands. By cooling to 120 K and additional exposure of CO it is possible to populate CO binding states on top of the gold islands. TPD spectra taken under these conditions indicate four different binding sites for CO: On the gold islands a molecular \gamma_{1} -state as well as a second, likewise molecular, \gamma_{2}-state with a desorption energy of 45 kJ/mol appear, the latter being assigned to mixed Re-Au-sites that are available on the islands as long as the local Au coverage is below 2 ML. On the gold free patches CO desorbs from the same molecular α (95-118 kJ/mol) and dissociated β (188-207 kJ/mol) states as from the pure Re surface. Because of the low binding energy of the γ-states mixed CO-Au phases are only stable up to temperatures of 200 K. At room temperature and above the coadsorption structure can be described by two simple one- component phases. This is also evident from LEED-IV spectra of a CO-Au film with gold islands that show (1x4) symmetry. The local structure of the gold islands is the same as that of a pure gold film with a coverage of 1.5 ML. Because of this segregation in CO and Au islands annealing to 500 K (at suitable coverages) leads to the appearance of a LEED pattern that consists of a superposition of the Au-(1x4) and the CO-c(2x4) spots. The segregation in two simple phases is accompanied by a two-dimensional compression of the gold islands. Due to the high adsorption energy of CO especially in the \beta- states this rearrangement of the gold film reduces the total energy of the surface by accommodating additional CO. This compression is most significant for a homogeneous (1x3)-Au film with a coverage of 1.33 ML. With ongoing CO exposure the whole series of ordered Au-(1xn) structures can be passed through until finally Au-(1x1)-bilayer islands are formed. This change in symmetry reflects an increase of the local Au coverage in the compressed islands from 1.33 to 2 ML. The compression ends with the appearance of the bilayer structure. No indication of a progressive de-wetting, e.g. by compressing the 2D gold film to 3D clusters, has been found. The compressed gold films can be relaxed to their initial densities simply by desorption of the CO. This can be achieved by changing the CO adsorption desorption equilibrium e.g by raising the temperature or reducing the CO partial pressure. This reversibility represents a major difference with respect to otherwise similar compression and de-wetting phenomena that are known for several metal-on-metal systems due to oxygen adsorption (Au/Ru(10-10)). This reversibility also allows the determination of the spreading pressure of the gold films by utilizing the 2D- pressure equilibrium with the CO islands. The spreading pressure \pi of the CO phase has been calculated from the experimental CO adsorption isotherms. We obtain п= 25 mJ/m2 for compressing a (1x3) film to islands with (1x4) structure at 710 K and п= 207 mJ/m2 for the complete compression of the Au-(1x3) phase to the bilayer state at 500 K. An estimation of the increase in surface energy of the Au film due to a hindered strain relieve in the bilayer configuration led to a value of 150 mJ/m2 for the complete compression, in reasonable agreement with the experimental result.