P-N-Liganden in der Komplexchemie der Seltenerdmetalle: Synthese - Charakterisierung - Katalyse

Abstract

Der aktuelle Trend im Bereich der Komplexchemie der d\- und f-Übergangsmetalle geht in Richtung der formalen Substitution von Cp durch alternative Liganden. In der vorliegenden Arbeit konnte ein solcher Ansatz anhand der P-N-Liganden Bis(phosphanimino)methanid {(Me3SiNPPh2)2CH}- und Bis(diphenylphosphan)amid {(Ph2P)2N}- realisiert werden. Die hauptsächlich angewendete Vorgehensweise zur Synthese von Seltenerdmetallkomplexen besteht in der Metathesereaktion von wasserfreien Seltenerdmetalltrihalogeniden mit den Alkalimetallsalzen der entsprechenden Liganden. Diese Transferreagenzien werden dabei zuvor durch Deprotonierung der Neutralverbindungen (Me3SiNPPh2)2CH2 bzw. (Ph2P)2NH mit n-BuLi oder KH dargestellt. Die eigentlichen Syntheseziele und angewendeten Synthesestrategien unterschieden sich bei den beiden P-N-Ligandensystemen. Mit dem sterisch anspruchsvollen {(Me3SiNPPh2)2CH}--Liganden sollte ein schrittweise aus Steuerligand, Hilfsligand und Abgangsligand aufgebauter, heteroleptischer Komplex realisiert werden. Dies wurde zunächst durch die Synthese des Zielmoleküls [{(Me3SiNPPh2)2CH}Ln-(C5Me5)(NPh2)] über die Zwischenstufen [{(Me3SiNPPh2)2CH}Ln(C5Me5)Cl] und [{(Me3SiNPPh2)2CH}LnCl2]2 bewerkstelligt. Bei parallel verlaufenden Untersuchungen zum zweiten P-N-Ligandensystem zeigte sich ein ähnlicher sterischer Anspruch zum Cp*-Liganden, wodurch dieser im vorgestellten Zielmolekül formal durch {(Ph2P)2N}- substituiert werden sollte. Die Synthese des Zielmoleküls [{(Me3SiNPPh2)2CH}Ln{N(PPh2)2}(NPh2)] gelang so über die Zwischenstufe [{(Me3SiNPPh2)2CH}Ln{N(PPh2)2}Cl]. Hierbei wurde nun das Syntheseziel durch ausschließliche Verwendung P-N- bzw. Amidliganden erreicht. Im zweiten Teilbereich dieser Arbeit sollte zunächst untersucht werden, wie oft sich der {(Ph2P)2N}--Ligand an Seltenerdmetalle koordinieren läßt. Das Syntheseziel bestand hierbei nach Möglichkeit in der Darstellung von ein-, zwei- und dreifachsubstituierten Komplexen in Analogie zu bekannten Cp- bzw. Cp*-Verbindungen. Mit der Darstellung von [{(Ph2P)2N}LnCl2(THF)3], [{(Ph2P)2N}2LnCl(THF)2] und [{(Ph2P)2N}3Ln] konnte dieses Ziel verwirklicht werden. Im Falle der ein- und zweifachsubstituierten Verbindungen wurden auch erfolgreich Folgereaktionen durchgeführt. Die Bindungsverhältnisse innerhalb sämtlicher dargestellter Komplexe wurden durch eine umfassende Analytik aufgeklärt und teilweise durch theoretische Rechnungen ergänzt. In Kooperation mit den Arbeitsgruppen von M. Glanz (TU-Berlin) und A. Greiner (Uni Marburg) konnten erste Anwendungen der synthetisierten Seltenerdmetallkomplexe als Polymerisationskatalysatoren gezeigt werden.

One current development in d and f transition metal complex chemistry is the formal substitution of Cp by alternative ligands. In thesis at hand, a basic approach of the P-N ligand systems bis(phosphinimino)methanide {(Me3SiNPPh2)2CH}- and bis(diphenylphosphino)-amide {(Ph2P)2N}\- is realized. As the standard procedure for synthesis of rare earth complexes, the salt metathesis of anhydrous rare earth halides with alkali salts of the corresponding ligands as transfer reagents was used. The transfer reagents were obtained by deprotonation of the neutral ligands (Me3SiNPPh2)2CH2.and (Ph2P)2NH, respectively. For both P-N systems a different synthetic approach was carried out. With the sterically demanding {(Me3SiNPPh2)2CH}-, a heteroleptic complex composed stepwise by spectator ligand, auxiliary ligand, and leaving group should be designed. This was achieved by the synthesis of the first objective compound [{(Me3SiNPPh2)2CH}Ln-(C5Me5)(NPh2)] via the precursors [{(Me3SiNPPh2)2CH}Ln(C5Me5)Cl] and [{(Me3SiNPPh2)2CH}LnCl2]2. In parallel investigations with {(Ph2P)2N}-, a similar sterical demand compared to Cp* was observed. Based on these results, Cp* in the first objective compound should be formally substituted by {(Ph2P)2N}?. This was done by the synthesis of [{(Me3SiNPPh2)2CH}Ln{N(PPh2)2}(NPh2)] via the precursor [{(Me3SiNPPh2)2CH}Ln-{N(PPh2)2}Cl]. This second objective compound is completely based on P-N and amide ligands. In the second subarea of this thesis, it should be investigated how often {(Ph2P)2N}- can be coordinated to rare earth metals. The main goal was the synthesis of single, double, and triple coordinated complexes, analogous to the well known Cp and Cp* compounds. This was achieved by the synthesis of [{(Ph2P)2N}LnCl2(THF)3], [{(Ph2P)2N}2LnCl(THF)2], and [{(Me3Si)2N}3Ln]. Subsequent reactions in the case of the single and double substituted complexes were made. The bonding situations within all synthesized complexes could be investigated by an extensive analysis and confirmed partially by complementing calculations. In cooperation with the working groups of M. Glanz (TU-Berlin) and A. Greiner (Uni Marburg), first applications of the synthesized rare earth complexes as catalysts for polymerisation were demonstrated.