dc.contributor.author
Moreira Silva, Raphaell Junnio
dc.date.accessioned
2018-06-07T21:03:51Z
dc.date.available
2018-02-14T14:08:31.954Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/7324
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-11523
dc.description.abstract
Nanoporous gold (np-Au) has emerged as a very promising catalyst for a variety
of catalytic processes. In recent years' significant efforts have been made to
elucidate the role of structural aspects as well as admixtures of a second
metal, oftentimes silver, which remains in the nanoporous material produced by
corrosion of an appropriate alloy such as AuAg. Investigations on well-defined
single crystalline model systems provide evidence that the reactivity of np-Au
can be rationalized by the properties of low index Au surfaces. However,
various open questions still remain such as the role of steps or the
importance of water for the understanding of the catalytic properties. In
order to investigate reaction kinetics of catalytic reaction on well-defined
single crystal surfaces, an ultra-high vacuum molecular beam chamber was
setup. The oxidation reactions were performed under isothermal conditions
using pulsed molecular beam techniques combined with mass spectrometric
measurements to monitor the kinetics of products in the gas-phase. In
addition, the apparatus allows for an IR spectroscopic characterization of the
surface under reactions conditions to elucidate the nature of surface species
during the reaction. As Au surfaces do not dissociate molecular oxygen under
UHV conditions the experiment utilizes an effusive beam of atomic oxygen as
created by a thermal cracker. In this thesis CO oxidation was studied on the
Au(332) surface. Initially, IRAS studies were performed to obtain a detailed
assignment of IR vibration modes of 13CO on the pristine and O pre-covered
Au(332) surface. In agreement with the literature results, IRAS studies showed
a 13CO band on pristine Au(332) with a maxima at about 2075 cm-1 at low
coverages, which shifts to lower wavenumber as the coverage rises. The O pre-
covered Au(332) surface shows initially two distinguishable vibrational bands
which suggest that different adsorption sites were created after exposure the
surface to O atoms and additionally the results show that CO is more strongly
bound on the oxygen pre-covered surface than on the pristine Au(332).
Transient kinetics of CO oxidation reaction on Au(332) provide clear evidence
for a much more complex reaction scenario than anticipated by simple oxidation
of CO by oxygen atoms. Moreover, the results showed the beneficial effect of
water being known to be in fast exchange with adsorbed oxygen, which hence can
compete with CO oxidation. The transient kinetic shows clear evidence for fast
and slow processes as a function of water pressure. At high water partial
pressure, the system adopts steady state kinetics, while it does deactivate at
lower pressures due to the formation of Au-O phases being less reactive
towards CO oxidation. Due to the quantitative nature of the molecular beam
experiments it is possible to show that the system exhibits a significant
transient oxygen concentration on the surface while being in steady state. The
latter oxygen does, however, react with CO in case the oxygen atom supply is
switched off. The ability of water to utilize oxygen present in Au-O phases
for CO oxidation being otherwise not reactive under the chosen experimental
conditions can be directly correlated to observation for np-Au. For these
systems water was found to be beneficial not only for the steady state
reactivity of the system, but perhaps even more interesting for a reactivation
of a deactivated catalyst, which can be explained by the utilization of
otherwise unreactive oxygen species poisoning the surface.
de
dc.description.abstract
Nanoporöses Gold (np-Au) hat sich als vielversprechender Katalysator für eine
Vielzahl katalytischer Prozesse erwiesen. In den letzten Jahren wurden
erhebliche Anstrengungen unternommen, um die Rolle der strukturellen Aspekte
sowie von Beimischungen eines zweiten Metalls, oft Silber, aufzuklären.
Letzteres verbleibt in den durch Korrosion einer geeigneten Legierung wie AuAg
hergestellten Systemen. Untersuchungen an wohl-definierten einkristallinen
Modellsystemen haben gezeigt, dass die Reaktivität von np-Au qualitativ durch
die chemischen Eigenschaften von Au-Oberflächen mit niedrigem Index erklärt
werden kann. Verschiedene Fragen wie die Rolle von Stufen oder die Bedeutung
von Wasser für das Verständnis der katalytischen Eigenschaften bleiben jedoch
offen. Um die Reaktionskinetik von katalytischen Reaktionen auf wohl-
definierten Einkristalloberflächen zu untersuchen, wurde eine Ultrahochvakuum-
Molekularstrahlkammer aufgebaut. Die Oxidationsreaktionen wurden unter
isothermen Bedingungen unter Verwendung gepulster Molekularstrahltechniken
durchgeführt, wobei die Reaktivität durch massenspektrometrische Messungen von
Spezies in der Gasphase charakterisiert wurde. Daneben erlaubt die Apparatur
die Aufnahme von IR-Spektren von der Oberfläche unter Reaktionsbedingungen, um
gleichzeitig die Entwicklung der Oberflächenspezies zu überwachen. Da Au-
Oberflächen molekularen Sauerstoff unter UHV-Bedingungen nicht dissoziieren,
verwendet das Experiment einen effusiven Strahl atomaren Sauerstoffs, der von
einem thermischen Cracker erzeugt wurde. Als Testreaktion wurde die CO-
Oxidation auf der Au(332) Oberfläche betrachtet. Zunächst wurden IRAS-Studien
durchgeführt, um eine detaillierte Zuordnung der IR-Schwingungsmodi von 13CO
auf der reinen und der O-bedeckten Au(332)-Oberfläche zu erhalten. In
Übereinstimmung mit Literaturergebnissen zeigten IRAS-Studien auf der sauberen
Au(332)-Oberfläche bei niedrigen Bedeckungen eine 13CO-Bande mit einem Maximum
bei etwa 2075 cm-1, die sich mit zunehmender Bedeckung zu kleineren
Wellenzahlen verschiebt. Die sauerstoffbedeckte Au(332)-Oberfläche weist bei
mittlerer Bedeckung zwei Schwingungsbanden auf, die sich durch eine höhere
Bindungsenergie des CO und eine Rotverschiebung der Linienlage im Vergleich
zur sauberen Au(332)-Oberfläche auszeichnen. Kern dieser Arbeit ist die
Untersuchung der CO Oxidation auf der Au(332) Oberfläche. Die transiente
Kinetik dieser Experimente liefert eindeutige Beweise für ein komplexes
Reaktionsszenario, das über eine einfache Oxidation von CO mit
Sauerstoffatomen hinausgeht. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse die
günstige Wirkung von Wasser, von dem bekannt ist, dass es sich im schnellen
Austausch mit adsorbierten Sauerstoffatomen befindet, die wiederum mit dem
direkten Pfad für die CO-Oxidation konkurrieren können. Die transiente Kinetik
zeigt eindeutige Indizien für Reaktionskanäle, die auf verschiedenen
Zeitskalen ablaufen und durch die Wahl des Wasserpartialdrucks beeinflusst
werden können. So konnte im speziellen gezeigt werden, dass bei hohem
Wasserpartialdruck das System eine stationäre Reaktivität annimmt. Aufgrund
der verwandten Molekularstrahltechniken ist es möglich, aus der beobachteten
transienten Kinetik zu schließen, dass die Oberfläche unter stationären
Reaktionsbedingungen eine signifikante transiente Sauerstoffkonzentration
aufweist, die beim Ausschalten der Sauerstoffatomquelle abreagieren kann. Die
letztere Beobachtung hat direkte Implikationen für die Reaktivität von np-Au,
für das eine Erhöhung der Reaktivität, vor allem aber eine Reaktivierung des
Systems durch Wasser gefunden wurde.
de
dc.format.extent
xvi, 110 Seiten
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
surface chemistry
dc.subject
molecular beam techniques
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
dc.title
Setup of a Molecular Beam Apparatus to study the reactivity of single crystal
surfaces and its application to CO oxidation on Au(332)
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Thomas Risse
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Marcus Baumer
dc.date.accepted
2018-01-26
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000106441-3
dc.title.translated
Aufbau einer Molekularstrahlapparatur zur Untersuchung der Reaktivität von
Einkristalloberflächen und deren Anwendung bei der CO-Oxidation auf Au(332)
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000106441
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000023238
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access