Rational coherent control applied to Br2 molecules and their solid Ar environment

Abstract

This PhD thesis was embedded in the collaborative research center SFB 450 "Analysis and Control of Ultrafast Photoinduced Reactions". Its main result is the first experimental realization of coherent control of phonon induced predissociation in the combined chromophore-bath system Br2:Ar. The course of experiments was carried out in a systematic way in the sense of a bottom-up approach. Energetic regions of nonadiabatic crossings of the covalent molecular B state with dissociative states were first identified by means of conventional pump probe spectroscopy. Measurements with varying parallel and perpendicular relative linear polarizations of pump and probe pulses were recorded. Light induced fluorescence from two different emission bands, showing only B state wave packet dynamics or B overlaid by a dominant A state dynamics was detected. The variation of parameters allowed for a decomposition of the wave packets into A and B state contributions, according to the theoretical expectation from photoselection rules. The search for optimal pulse durations needed for the predissociation control was guided by numerical studies of B state wave packet dynamics of gas phase Br2, however, on effective matrix potentials. The B wave packet dynamics was monitored in the spectral domain. An analytical expression for the spectral coefficients was derived in first order perturbation theory. Comparison of simulated pump probe spectra with measurements allowed to determine matrix induced predissociation effects in the measured spectra. The conventional pump probe spectra and their analysis were used in the following steps: (1.) to construct incoherent contributions to simulate the additive, incoherent parts in wave packet interferometric measurements with trains of ultrashort excitation pulses and to separate the coherence terms in this way, and (2.) to allow for a decomposition of coherent control spectra into contributions from different electronic states. Especially, the dynamics of predissociated fragments from the B state could be isolated from the other contributions. The relative phases of subpulses in excitation pulse trains were steered by shifting the positions of corresponding spectral combs generated in a pulse shaper. The combs were selected in order to match molecular vibrations with or without coupling to specifific phonon modes. Thereby, zero phonon vibrations could be either amplified by constructive interference in the weak phonon coupling regime or canceled by destructive interference. In case of strong phonon coupling, where also in frequency resolved excitation spectra the spectral weight gets carried away from zero phonon lines to a rising multiphonon background, destructive interference was still achieved. Spectral selection of B vibrations coherently coupled to a high energetic local phonon mode led to a doubling of predissociation efficiency. This is in accordance with theoretical predictions of collaboration partners within the SFB 450.

Diese Doktorarbeit wurde im Rahmen des SFB 450 "Analyse und Kontrolle von ultraschnellen photoinduzierten Reaktionen" durchgeführt. Ihr Hauptergebnis ist die erstmalige experimentelle Realisierung der kohärenten Kontrolle phononinduzierter Prädissoziation am kombinierten Chromophor-Bad-System Br2:Ar. Die Abfolge der Experimente wurde systematisch im Sinne eines Bottom- up-Ansatzes durchgeführt. Energetische Bereiche nichtadiabatischer Kreuzungen des kovalenten B-Zustandes mit repulsiven Zuständen wurden zunächst mit herkömmlichen Methoden der Pump-Probe-Spektroskopie untersucht. Die Messungen wurden polarisationsaufgelöst durchgeführt. Lichtinduzierte Fluoreszenz wurde von zwei verschiedenen Emissionsbanden detektiert, die entweder nur B -Zustands-Dynamik oder auch eine überlagerte, dominierende A-Dynamik zeigen. Durch Variation der Parameter konnten die Wellenpakete in ihre B- und A-Anteile zerlegt werden und die quantitative Übereinstimmung mit der Erwartung der Photo-Auswahlregeln gezeigt werden. Die Suche einer optimalen Anregungspulslänge für die Kontrolle der Prädissoziation wurde von numerischen Studien der Wellenpaketdynamik in der Energie-Darstellung am freien Molekül, aber in einem effektiven B-Zustand in der Matrix, begleitet. Für die spektralen Koeffizienten der B-Anregung wurde ein analytischer Ausdruck in erster Ordnung zeitabhängiger Störungstheorie hergeleitet. Durch Vergleich mit simulierten Pump-Probe-Spektren konnten Effekte der matrixinduzierten Prädissoziation in gemessen Spektren identifiziert werden. Die klassischen Pump-Probe-Spektren wurden benutzt, um: (1.) in interferometrischen Experimenten mit ultraschnellen Pulszügen, additive Überlagerungen zu konstruieren, und damit die Kohärenzterme zu isolieren; (2.) kohärente Kontrollspektren in Beiträge von verschiedenen elektronischen Zuständen zu zerlegen. Insbesondere konnten so die prädissoziierten B-Anteile isoliert von anderen Beiträgen untersucht werden. Die relativen Phasen der Unterpulse im Pulszug wurden durch spektrale Verschiebungen der entsprechenden Frequenzkämme in einem Pulsformer gesteuert. Ihre spektrale Lage entsprach molekularen Schwingungsniveaus ohne und mit spezifischen Phononenmoden. So konnten Nullphononen-Beiträge durch konstruktive Wellenpaketinterferenzen im energetischen Bereich schwacher Phononenkopplung verstärkt werden, im Falle starker Kopplung ausgelöscht werden. Destruktive Interferenz wurde in einem energetischen Bereich des B-Anregungsspektrums beobachtet, wo das spektrale Gewicht sich von Nullphononenlinien zu einem steigenden Multiphononenuntergrund hin verschiebt. Spektrale Selektion von Schwingungen des B-Zustandes, die mit einer lokalen Phononenmode kohärent überlagert wurden, führte zu einer Verdopplung der beobachteten Prädissoziationsausbeute. Dies stimmt mit theoretischen Vorhersagen von Kooperationspartnern im SFB 450 überein.