dc.contributor.author
Tchendjou Mawe Ngakam, Viviane
dc.date.accessioned
2018-06-07T15:12:28Z
dc.date.available
2016-12-20T12:18:34.868Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/720
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-4922
dc.description
Abstract Zusammenfassung 1\. Introduction 1.1 Scientific Background 1.2 The
aim of the work 1.3 Methodology 1.4 Outline of this Thesis 2\. Background and
methods 2.1 Pesticides in the environment and degradation processes 2.1.1
Transport and degradation processes 2.2 Spectroscopic methods for the
detection of pesticides 2.2.1 Classical Raman effect 2.2.1.1 Resonance Raman
Spectroscopy 2.2.1.2 Raman microscopy 2.2.2 Mass spectrometry 2.2.3 Nuclear
magnetic resonance (NMR) 2.3 Lasers 2.4 Reaction kinetics 2.4.1 Fundamentals
of kinetics 2.4.1.1 Reaction monitoring 2.4.1.2 Reaction rate 2.4.1.3
Elementary reactions 2.4.1.4 Order of reaction 2.4.1.5 Zero-order reactions
2.4.1.6 First-order reactions 2.4.1.7 Second-order reactions 2.4.2 Kinetics of
surface-bound species 3\. Experimental setup and sample preparation 3.1 Sample
preparation 3.1.1 Introduction 3.1.2 Review on laboratory approaches on
reactive degradation of pesticides 3.2 Materials 3.3 Production of OH-radicals
3.3.1 Photolysis of O3 in the presence of water vapor 3.3.2 Photolysis of
hydrogen peroxide 3.4 Raman Spectroscopy and Microscopy 3.4.1 Calibration
procedures 3.4.2 Estimation of error limits 4\. Results and Discussion 4.1.
Degradation of terbuthylazine by indirect photooxidation 4.1.1 Monitoring of
the OH-radiral concentration 4.1.2 Evaluation of the Raman spectra of TBA
4.1.3 Kinetics analysis of the Raman spectra of TBA 4.1.3.1 Recapitulation:
Confidence range of rate constant and for the OH concentration 4.1.3.2
Discussion of the time-dependent behavior of important Raman bands evaluated
for the description of TBA indirect photolysis kinetics 4.1.4 Infrared Spectra
4.1.5 Characterization of the reaction products by NMR and mass spectrometry
4.1.5.1 Nuclear magnetic resonance 4.1.5.2 Mass Spectroscopy (MS) 4.2
Degradation of simazine by indirect photo-oxidation 4.2.1 Evaluation of Raman
spectra 4.2.2 Kinetics analysis 4.2.3 Characterization of simazine degradation
products by NMR and mass spectrometry 4.3 Degradation of
γ-hexachlorocyclohexane by indirect photooxidation 4.3.1 Evaluation of Raman
spectra 4.3.2 Kinetics analysis 4.3.3 Characterization of lindane degradation
products by NMR and mass spectrometry 4\. 4. Theoretical model for
calculations 4.4.1 Model calculations and sample characterization with Raman
and infrared (IR) spectroscopy 4.4.2 Terbuthylazine (TBA): theoretical and
experimental Raman analysis 4.4.2.1 Characterization of the results of TBA
photolysis by infrared spectroscopy (IR) 4.4.3 Simazine
(6-chloro-N,N'-diethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine) 4.4.4 Lindane (gamma-
hexachlorocyclohexane, (γ-HCH)) 4.5 Environmental Aspects and the possibility
of the application of Raman microscopy 4.6 Summary 5\. Conclusion List of
figures Lists of schemes List of tables References APPENDIX
dc.description.abstract
Understanding the behavior of persistent organic pollutants (POPs) under
environmental conditions is fundamental in shaping environmental engineering
and science. POPs are organic compounds not only of substantial atmospheric
life time and low vapor pressure, but also with certain chemical and physical
properties which are harmful to the environment and the health. To date,
research on the significance of POPs is impaired by the lack of kinetic data
for assessing their environmental relevance. The present study examines the
degradation by indirect photolysis of selected semi-volatile Biocides, as
terbuthylazine (TBA), lindane, and simazine. The laboratory experiments were
performed with OH-radicals under normal atmospheric conditions. The
experiments were carried out in a reaction chamber, where layers (mono and
multi) of investigated substances deposited on nano-sized silica (Aerosil)
were exposed to OH-radicals. H2O2 was used as the best available OH-radical
source for the experimental setup. The progress of the photolysis was
monitored using mainly Raman spectroscopy. IR spectroscopy data, NMR and mass
spectroscopy were used as complementary methods uniquely to characterize the
reaction products. The obtained results could be rationalized by a Retro-
Diels-Alder ring cleavage as an important and complementary step of herbicide
degradation. The spectrum calculation was performed after structure
optimization and frequency calculation with the help of the Quantum Chemistry
code Turbomole or Gaussian. Achieved results can be summarized as follows: \-
In order to estimate the concentration of OH-radials formed in the reaction
chamber, the reaction of terbuthylazine (TBA) with OH-radicals was considered
as a reference for the indirect photolysis reaction. The OH rate constant has
been calculated from the fitted rate constant at 1255 cm-1 as follows: kOH
(CH2) = λ / COH = (3.9 ± 0.59) x 10-3 / (163 ± 31)x106 = (2.73163 ±
0.645)x10-11 cm3∙ s-1 The corresponding OH-radical concentration value is the
following (taking into account the lower value): C[OH] = (163± 31)x106
molecules.cm-3 = (2.7 ± 0.5) x10-13 Mol.L-1 Using TBA for quantifying OH-
radicals, we succeeded in estimating the rate constant of indirect photolysis
of TBA. the results of laboratory experiments investigating the process of OH-
radical formation via photolysis of aqueous hydrogen peroxide (H2O2), which
occurs in an open storage within a reaction chamber. Other precursors for the
formation of OH-radicals included nitrate (NO3-), ozone (O3) and water (H2O).
However, O3 could not be used as OH-radical source in the experimental setup
used in our work because of the possibility of ozonolysis to occur. Also, the
obtained levels of OH-radicals from H2O photolysis are high in humid air. -We
showed that the Raman spectra of TBA do not practically change with time when
the irradiation lamp in the reaction chamber is turned off. -Using the Igor
Pro software, we found the important physical parameter λ from the time-
dependence of the intensities or areas of the observed Raman bands. It
followed from the detailed analysis of the Raman bands that the overall rate
constant could be realistically determined by the time-dependent behavior of
the Raman band at 524 cm-1. The confidence range for the overall rate constant
was defined by using the following formula: 0.0018 ± 0.0003 ≤ λ (524) ≤ 0.0020
± 0.0001 s-1. The corresponding range for the OH-radical concentration by
considering TBA as a reference substance was determined as follows: (163± 31)
x106≤ C[OH] in cm-3 ≤ (184 ± 9) x106. The rate constant of the reaction in the
case of simazine was obtained from the fitted rate constant at the band 1255
cm-1: kOH (CH2) = λ / COH = (3.9 ± 0.59) x 10-3 / (163 ± 31)x106 = (2.73163 ±
0.645) x10-11 cm3∙ s-1 The rate constant of lindane for the 2992.8 cm-1 area
was estimated as following: kOH =λ / COH = (2.555 ± 0.0376) x 10-3/ (163±
31)∙106 = (156.442± 12.129)∙10-13 cm3 ∙ s-1. The present results allow us, not
only to better understand the Raman spectroscopic method for the monitoring of
TBA photolysis, but also to extend the method to the case of other pesticides
under study.
de
dc.description.abstract
Das Verständnis des Verhaltens von den persistenten organischen Schadstoffen
(englisch: POPs) unter Umweltbedingungen spielt eine Schlüsselrolle bei der
Gestaltung der Umwelttechnik und Wissenschaft. POPs sind organische
Verbindungen nicht nur von substantieller atmosphärischer Lebensdauer und
geringem Dampfdruck, sondern auch mit bestimmten chemischen und physikalischen
Eigenschaften, die schädlich für die Umwelt und die Gesundheit sind. Bis heute
wird die Forschung über POPs durch das Fehlen von kinetischen Daten zur
Bewertung ihrer Umweltrelevanz beeinträchtigt. Die vorliegende Studie
untersucht die Degradation durch indirekte Photolyse von ausgewählten
halbflüchtigen Pestiziden, wie Terbutylazine (TBA), Lindane und Simazine. Die
Laborexperimente mit OH-Radikalen wurden unter normalen atmosphärischen
Bedingungen durchgeführt. Die Versuche erfolgten in einer Reaktionskammer, in
der Monoschichten und Multischichten der abgeschiedenen Substanz (z.B. Lindan)
von Silicat-Nanopartikel (Aerosil) zu OH-Radikalen ausgesetzt wurden. H2O2
wurde als die beste verfügbare OH-Radikal-Quelle für den Versuchsaufbau
verwendet. Das Fortschreiten der Photolyse wurde hauptsächlich unter
Verwendung der Raman-Spektroskopie überwacht. IR-spektroskopische Daten, NMR
und Massenspektroskopie wurden als ergänzende Methoden zur eindeutigen
Charakterisierung der Reaktionsprodukte verwendet. Die erreichten Ergebnisse
konnten durch eine Retro-Diels-Alder-Ringspaltung als wichtiger und
komplementärer Prozess des Herbizids Abbau rationalisiert werden. Die
Spektrumkalkulation wurde nach Strukturoptimierung und Frequenzberechnung mit
Hilfe des Quantenchemie- Pakets Turbomole oder Gaussian durchgeführt. Die
erzielten Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefasst werden: \- Um die
Konzentration von in der Reaktionskammer gebildeten OH-Radialen abzuschätzen,
wurde die Reaktion von Terbuthylazin (TBA) mit OH-Radikalen als Referenz für
die indirekte Photolyse Reaktion berücksichtigt. Die OH-
Geschwindigkeitskonstante wurde von der Einbauskonstante bei 1255 cm-1 wie
folgt berechnet: kOH (CH2) = λ / COH = (3.9 ± 0.59) x 10-3 / (163 ± 31)x106 =
(2.73163 ± 0.645)∙10-11 cm3∙ s-1 Der entsprechende OH-Radikal-
Konzentrationswert ist der folgende (unter Berücksichtigung des niedrigeren
Wertes): C[OH] = (163± 31)x106 molecules.cm-3 = (2.7 ± 0.5) x10-13 Mol.L-1 \-
Die Laborexperimente untersuchten den Prozess der OH-Radikalbildung via
Photolyse von wässrigem Wasserstoffperoxid (H2O2), die in einer
Reaktionskammer in einer offenen Lagerung auftrat. Andere Vorstufen für die
Bildung von OH-Radikalen enthielten Nitrat (NO3-), Ozon (O3) und Wasser (H2O).
Dennoch O3 konnte in unserer Arbeit nicht als OH-Radikalquelle in dem
Versuchsaufbau verwendet werden, da die Möglichkeit der Ozonolyse erfolgte.
Auch die erhaltenen Mengen an OH-Radikalen aus H2O Photolyse waren hoch in
feuchter Luft. \- Wir zeigten, dass die Raman-Spektren vom TBA praktisch nicht
mit der Zeit ändern, wenn die Bestrahlungslampe in der Reaktionskammer
ausgeschaltet ist. Bei Verwendung der Software Igor Pro fanden wir den
Reaktionsparameter λ aus der Zeitabhängigkeit der Intensitäten oder Bereiche
der beobachteten Raman-Banden. Aus der detaillierten Analyse der Raman-Banden
folgte, dass die Gesamtgeschwindigkeitskonstante durch das zeitabhängige
Verhalten der Raman-Bande bei 524 cm-1 bestimmt werden konnte. Das
Konfidenzintervall für die Gesamtgeschwindigkeitskonstante wurde unter
Verwendung der folgenden Formel definiert: 0.0018 ± 0.0003 ≤ λ (524) ≤ 0.0020
± 0.0001 s-1. Der entsprechende Bereich für die Berechnung der OH-
Konzentration unter Berücksichtigung des TBA wurde folgendermaßen bestimmt:
(163 ± 31) x 106 ≤ C [OH] molecules ∙ cm-3 ≤ (184 ± 9) x 106. Die
Geschwindigkeitskonstante der Reaktion im Falle von Simazine wurde aus der
Einbaugeschwindigkeitskonstante bei 1255 cm-1 erhalten: kOH (CH2) = λ / COH =
(3.9 ± 0.59) x 10-3 / (163 ± 31)x106 = (2.73163 ± 0.645) x10-11 cm3 ∙ s-1 Die
Geschwindigkeitskonstante von Lindan für die 2992,8 cm-1 Gebiete wurde wie
folgt geschätzt: kOH =λ / COH = (2.555 ± 0.0376) x 10-3/ (163± 31) ∙ 106 =
(156.442 ± 12.129) ∙ 10-13 cm3 ∙ s-1. Die vorliegenden Ergebnisse erlauben
uns, nicht nur das Raman-Spektroskopie-Verfahren für die Überwachung der TBA
Photolyse besser zu verstehen, sondern auch die Methode auf andere untersuchte
Pestiziden zu erweitern.
en
dc.format.extent
225 Seiten
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Persistent organic pollutants
dc.subject
raman spectroscopy
dc.subject
terbuthylazine
dc.subject
hydrogene peroxide
dc.subject
enviroment pollution
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
dc.title
Determination of rate constants of low volatile, particle-bound, long-lived,
persistent pollutants by OH-radicals
dc.contributor.contact
Viviane50@live.de
dc.contributor.contact
djalcobert@gmail.com
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. rer. nat. Eckart Rühl
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. rer. nat. Janina Maultzsch
dc.date.accepted
2016-12-02
dc.date.embargoEnd
2016-12-20
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000103778-4
dc.title.translated
Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten von schwach flüchtigen, an Partikel
gebundenen, langlebigen persistenten Schadstoffen durch OH-Radikale
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000103778
refubium.note.author
Diese Dissertation wurde teilweise durch den DAAD gefördert
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000020661
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access