Computation of Protonation Patterns for Organic Compounds and Transition Metal Complexes

Abstract

In this PhD work appropriate procedures for computation of gas phase tautomer/isomer equilibria for lactams, involving amide-imidic acid and amine- imine tautomerisms; as well as aqueous acid dissociation constants for hexa- aqua complexes of transition metals belonging to the first and second transition series are elaborated. The former procedure allows to reproduce available measured tautomer/isomer pair energies, as well as reference values computed using the CPU time demanding QCISD(T) method (with RMS deviation equal to 0.5 kcal·mol-1) with considerably less CPU time. Gas phase energies computed with such accuracy in combination with solvation electrostatic energy computations will allow accurate prediction of tautomer/isomer equilibria in solvent environments, which has both fundamental and practical use as has been described before. The procedure for pKA computations allows reproduction of the available measured values for the challenging hexa-aqua transition metal complexes with RMS deviation equal to 1 pH units. Methodological experience and knowledge obtain with this prototypic systems will be applicable to multinuclear transition metal complexes involving titratable oxygens as well. Therefore, this work is an excellent starting point for the prediction of protonation states of OEC Mn4Ca-cluster in PSII, which has both fundamental and technological importance.

In dieser Doktorarbeit wurden Verfahren entwickelt zur präzisen Berechnung von i) Tautomer/Isomer Gleichgewichten von Lactams in der Gas-Phase (amide- imidic acid and amine-imine tautomerisms); und ii) Wasser- Dissoziationskonstanten von Hexaaquakomplexen der Übergangsmetallionen der ersten und zweiten Reihe. Das erste Verfahren berechnet die Energien für Tautomer/Isomer Paare mit geringer Abweichnung von 0.5 kcal/mol (RMSD) im Vergleich zu den experimentellen Messwerten und zu den Referenzwerten, die mit der aufwendigen QCISD(T)-Methode berechnet wurden. Kombiniert mit einer Berechnung der elektrostatischen Solvatationsenergie erlaubt das Verfahren präzise Vorhersagen von Tautomer/Isomer Gleichgewichten in den Lösung. Solche Vorhersagen sind von großem grundlegenden und praktischen Nutzen. Das zweite Verfahren erlaubt die Berechnung von pKa Werten der Hexaaquakomplexe von Übergangsmetalionen mit einer Genauigkeit von 1pH (RMS) Einheiten. Die Erfahrung und Kentnisse, die mit diesen Prototyp-Systemen gewonnen wurden, können auf komplexere Systeme angewandt werden, wie z.B. multinukleare Übergangsmetallkomplexe mit titrierbaren Sauerstoff-Atomen. Diese Arbeit ist deshalb ein guter Startpunkt, um zuverlässige Vorhersagen der Protonierungszustände des OEC Mn4Ca-cluster in PSII zu erhalten, was von grosser Bedeutung ist.