Covalent Molecular Architectures and Dithienylethene Switches on Metal Surfaces: a Scanning Tunneling Microscopy Study

Abstract

The subject of this work is the study of molecular structures on gold surfaces at the single-molecule level with scanning tunneling microscopy (STM). The focus lies on one- and two-dimensional covalently coupled structures. A method for their formation has been devised only recently, therefore their properties as well as the coupling process are in need of investigation. These networks possess promising characteristics, among them the stability required for inclusion into a device. One-dimensional oligo-terfluorene chains can serve as a prototype for molecular wires, whose most important characteristic is their electric conductance. To facilitate its measurement, a novel configuration is realized, in which individual chains are partly decoupled from the gold surface in a horizontal geometry. This is facilitated by the introduction of thin layers of insulating material, i.e. sodium chloride. It is shown that the polymerization of the terfluorenes can be performed in the presence of the NaCl. On the other hand, the crystalline growth of the insulating islands can be continued next to the polymer chains. The decoupled configuration is realized by manipulation with the STM tip and on a preparative route. Tunneling spectroscopy along individual chains reveals their partial decoupling, i.e. that of the segments that are adsorbed on top of the insulator, whereas the rest of the same chain shows the spectrum typically observed on the gold surface. Furthermore, to increase the control of the coupling process a novel approach was implemented that facilitates a hierarchical polymerization procedure. To that end, porphyrin building blocks equipped with different substituents were employed to realize the stepwise supply of reactive sites. The entire process was monitored by variable- temperature STM from the intact monomers, via chain intermediates, to the final 2D network structures. The prearrangement of the chain intermediates by a self-templating effect on Au(111) and by the interaction with the corrugated Au(100) surface were found to lead to enhanced network regularity, which is a major challenge for covalent coupling due to its non-reversibility. The process was furthermore employed for the formation of copolymers made of porphyrin and terfluorene building blocks. Due to the controlled provision of reactive sites, the resulting network structures are characterized by a high degree of selectivity. Molecular switches offer the exciting prospect to control the flow of electrical signals through a network. Dithienylethenes (DTE) are promising candidates as conductance switches, because the ring- opening/-closing isomerization has a strong influence on the HOMO-LUMO gap of these molecules. In this study, different derivatives of DTE have been investigated on Au(111) as monomeric units. Subsequently, coupling into both homo- and also co-polymeric structures was performed, which constitutes the first demonstration of the inclusion of such functional units in a covalent structure at a surface. By means of tunneling spectroscopy the state of the units could be unambiguously determined. Thus, is was found that the molecules are in the ring-open form upon evaporation. It was shown that reversible isomerization of the DTE units inside the chains can be induced by application of bias pulses from the STM tip. Finally, the chains are used to form single- molecule junctions between STM tip and sample to perform conductance measurements. These indicate that switching is possible in this configuration and corroborate the expected dependence of the conductance on the state of the switch.

Das Ziel dieser Arbeit ist die Erforschung von molekularen Strukturen an Gold- Oberflächen unter Ultrahochvakuum. Die experimentelle Methode ist die Rastertunnelmikroskopie, die die Abbildung und Untersuchung von einzelnenen Molekülen erlaubt. Der Fokus liegt auf ein- und zwei-dimensionalen kovalenten Netzwerken. Eindimensionale Oligo-Terfluoren-Ketten sind ein Prototyp eines molekularen Drahtes. Dessen wichtigste Eigenschaft ist die elektrische Leitfähigkeit. Um deren Messung zu ermöglichen, wurde eine neue Konfiguration entwickelt, in der einzelne Ketten in einer horizontalen Geometrie teilweise von der Gold-Oberfläche entkoppelt werden. Dazu werden dünne Schichten von Isolatormaterial, genauer gesagt Natriumchlorid, auf der Au(111)-Oberfläche gewachsen. Die entkoppelte Konfiguration wird zum einen mithilfe von Manipulation mit der STM Spitze erreicht und zum anderen durch eine präparative Prozedur. Die Aufnahme von Tunnel-Spektra entlang einer solchen Kette zeigt ihre teilweise elektronische Entkopplung, genauer gesagt die des Segments auf dem Isolator, wohingegen der Rest der Kette die Signatur aufweist, die typisch für die Adsorption auf Gold ist. Weiterhin ist die Untersuchung und Weiterentwicklung des 2D-beschränkten Polymerisierungs- Prozesses Gegenstand dieser Arbeit. Zur Steigerung der Kontrolle des Verknüpfungs-Prozesses wurde ein neuer, hierarchischer Ansatz verfolgt. Dazu wurden Porphyrin-Bausteine mit verschiedenen Substituenten eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass sich damit eine schrittweise Aktivierung und Bindung ermöglichen lässt. Mithilfe von variabel-Temperatur-STM konnte der gesammte Prozess von den Monomeren, über eindimensionale Zwischenprodukte, bis hin zu zweidimensionalen Netzwerken verfolgt werden. Dabei wurde beobachtet, dass die Anordung der Zwischenprodukte zu einer Verbesserung der Regelmässigkeit der Netzwerke führt, auf Au(111) durch einen Auto-Templat- Effekt, auf einer strukturierten Au(100)-Probe zusätzlich durch die Wechselwirkung mit der Oberfläche. Eine solche Steigerung der Regelmässigkeit ist eine zentrale Herausforderung für die zweidimensionale Polymerisierung, weil der Prozess nicht reversibel ist und keine Reparatur von Defekten erlaubt. Der schrittweise Prozess wurde weiterhin für die Produktion von Co- Polymeren eigesetzt. Aufgrund der kontrollierten Aktivierung der Bausteine liessen sich die Verknüpfungen mit einem hohen Grad an Selektivität durchführen. Der Einsatz von molekulare Schaltern für die Steuerung von Signalen in einem Netzwerk ist eine vielversprechende Perspektive. Dithienylethene (DTE) sind aussichtsreiche Kandidaten dafür, denn ihre Isomerisierung basierend auf einer Ring-Öffnung/Schluss-Reaktion führt zu einer starken Änderung des HOMO-LUMO-gaps und der damit verbundenen Leitfähigkeit der Moleküle. In dieser Arbeit wurden verschiedene DTE-Derivate auf Au(111) als einzelne Bausteine untersucht. Weiterhin wurden die Monomere erfolgreich zu Homo- und Copolymeren verknüpft, was die erste Demonstration vom Einbau solcher funktionaler Einheiten in kovalente Netzwerke an Oberflächen darstellt. Der Schaltzustand der einzelnen Einheiten liess sich durch Tunnel-Spektroskopie eindeutig bestimmen. Aus den Spektra konnte geschlossen werden, dass sich die DTE-Einheiten nach der Deposition in der ring-offenen Form befinden. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Einheiten gezielt und reversibel durch den Einsatz von Spannungs-Pulsen von der STM- Spitze schalten lassen. Weiterhin wurden Gold-Molekül-Gold-Kontakte mit einzelnen Oligo-DTE-Ketten hergestellt, die Hinweise darauf liefern, dass Schalten in dieser Konfiguration möglich ist und dass die Leitfähigkeit der Moleküle den erwarteten Zusammenhang mit dem Schaltzustand aufweist.