Wachstum und Struktur von Titandioxid auf den Übergangsmetalloberflächen Re(10-10) und Ru(0001)

Abstract

Inhalt der vorliegenden Arbeit ist die Bestimmung des Wachstumsmodus und der Struktur von Titandioxidfilmen auf zwei morphologisch unterschiedlichen Übergangsmetalloberflächen, namentlich der grabenartigen Rhenium(10-10)- und der hexagonalen Ruthenium(0001)-Oberfläche. Dabei kamen die Methoden Röntgenphotoelektronen- und Auger-Elektronen-Spektroskopie (XPS und AES), Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), Streuung langsamer Heliumionen (LEIS), Rastertunnelmikroskopie (STM) und Röntgenbeugung (XRD) zum Einsatz. Titandioxidfilme auf Rhenium wurden bis zu Schichtdicken von ca. 500 Å durch Koadsorption von Titandampf in einer Sauerstoffatmosphäre hergestellt und mittels LEED, LEIS, XPS und XRD untersucht. Der Fluss der Titanquelle wurde über die Untersuchung des Titanwachstums auf Re(10-10) im Monolagenbereich mittels LEIS, XPS und LEED geeicht. Titan wächst bei Raumtemperatur auf dem Re(10-10) Substrat lagenweise mit seiner eigenen Gitterkonstanten auf. Es zeigte sich, dass bei konstantem Titanfluss die Aufdampfparameter Temperatur, Sauerstoffpartialdruck und die Beschaffenheit der Grenzschicht zum Substrat eine entscheidende Rolle für die Struktur der Filme spielten. Für Sauerstoffdrucke oberhalb ca. 5x10-7 mbar und eine Temperatur von 830 K konnten bereits im Monolagenbereich anhand des XPS Titan-2p-Signals die Filme als Titandioxid identifiziert werden. Wegen der Sauerstoffvorbelegung der Rheniumoberfläche näherte sich die mit XPS bestimmte O:Ti Stöchiometrie erst für dickere Filme dem Wert von 2:1 an. Die LEED-Bilder als Funktion der Bedeckung lieferten ausgehend von der (1x3)-2O/Re(10-10)-Sauerstoffphase eine p(2x2)-Struktur, danach eine schwach ausgeprägte (1x1) und letztendlich eine stabile pg(2x2)-Struktur bezüglich Re(10-10). Letztere kann sowohl von Brookit(001) als auch von einer (2x1) rekonstruierten Rutil(011)-Oberfläche erzeugt werden. Das Auftreten von Facettenreflexen (dass sind LEED-Reflexe, die sich mit steigender Primärelektronenenergie nicht auf den (0,0) Reflex der nominalen Oberfläche zubewegen) und deren Analyse ermöglichten den Ausschluss von Brookit(001) und die Feststellung, dass (2x1) rekonstruiertes Rutil(011) in zwei Domänen auf Re(10-10) aufwächst und jeweils zwei ebenfalls (2x1) rekonstruierte {011}-Facetten besitzt. Dieses Ergebnis, Rutil(011)-(2x1)||Re(10-10), wurde mittels XRD am Berliner Synchrotron BESSY verifiziert. Neben dem Auftreten der LEED-Facettenreflexe deuten sowohl das langsame Abnehmen der Rheniumsignalintensität im LEIS-Experiment, als auch die Zunahme des Rhenium XPS-Signals nach Heizen der Filme bei 920 K auf ein ausgeprägtes Inselwachstum hin. Ein Vergleich der Entwicklung der XPS-Titan- 2p-Intensitäten mit einem innerhalb der Arbeit hergeleiteten Modell des gleichzeitigen simultanen Multilagenwachstums zeigte, dass die Inseln eine mittlere Höhe von ca. (50 ± 10) Lagen aufweisen. Das Verschwinden der (1x3)-2O/Re(10-10) LEED-Sauerstoffphase sowie die Entwicklung des XPS O:Ti- Signalverhältnisses lassen wiederum auf eine vollständige Bedeckung der Rheniumoberfläche nach Abscheidung von ca. 1-1,5 ML Titandioxid schließen. Damit kann bei diesen Aufdampfparametern von einem Stranski-Krastanov-Wachstum von Rutil(011)-(2x1) auf Rhenium(10-10) ausgegangen werden. Wird unter denselben Bedingungen Titanoxid nicht auf die Grenzschicht der (1x3)-2O/Re(10-10) Sauerstoffphase, sondern auf ca. eine Monolage Titan auf Re(10-10) adsorbiert, bestehen die Filme wiederum aus Titandioxid, es tritt aber zusätzlich zur pg(2x2)- eine neue Pseudo(1x1)-LEED-Phase bzgl. Re(10-10) auf. Diese konnte wiederum über die Analyse von Facettenreflexen als Rutil(100) mit zwei {110}-Facetten identifiziert werden. Diese beiden Rutilphasen findet man im LEED für alle Aufdampfexperimente mit niedrigerer Substrattemperatur als ca. 720K z.T. erst nach Oxidieren bei erhöhter Temperatur. Nur Filme, die bei 830 K in 1x10-7 mbar Sauerstoff präpariert wurden, wiesen nicht die pg(2x2)-Struktur auf. Diese Filme zeigten zwar ein LEED-Bild, waren aber nicht vollständig oxidiert (XPS). Zur vollständigen Oxidation war längeres Heizen in 5x10-7 mbar Sauerstoff notwendig. Die Analyse der streifigen LEED-Bilder mit einer Vielzahl von Reflexen deutet stark auf das Wachstum von Rutil(100) in mindestens drei Mosaik-Domänen hin (eine parallel zu Rhenium, zwei leicht verkippt). Mögliche Ursachen dieses ungewöhnlichen Wachstumsverhaltens sind einerseits die Fähigkeit des Rutil(100), als reduzierte (1x3)-Phase aufzuwachsen, sowie andererseits die Notwendigkeit einer einige Monolagen dicken Zwischenschicht für das Aufwachsen von Rutil(011)-(2x1). Das Wachstum von Titandioxid auf der hexagonalen Ruthenium(0001)-Oberfläche wurde mit STM, XPS und AES untersucht. Wegen der Legierungsneigung wurde zuerst bei niedriger Temperatur ein Titanoxidfilm hergestellt und dieser bei erhöhter Temperatur und Sauerstoffdruck oxidiert. STM zeigt, das Titanoxid zuerst als eine das Ruthenium vollständig benetzende Moiré-Schicht aufwächst. Die XPS-Intensitäten der O 1s- und Ti 2p-Signale deuten auf Titandioxid hin, atomar aufgelöste STM-Bilder lassen sich durch eine Struktur mit zwei hexagonalen Sauerstoffschichten mit Titan in den Oktaederlücken interpretieren. Die zweite Lage ist eher ungeordnet, danach wachsen Inseln auf. Atomar aufgelöste STM-Bilder von diesen Inseln belegen das Aufwachsen von Rutil(110). Eine Statistik über die Inselhöhen ergibt im Vergleich mit dem Modell des gleichmäßigen simultanen Multilagenwachstums eine mittlere Inselhöhe von ca. (33 ± 5) Lagen. Erste Experimente zum Aufdampfen von Gold auf diesem Titandioxid wurden präsentiert. Diese Arbeiten sind noch nicht abgeschlossen, ein wichtiges Ergebnis ist das Abbilden von Goldclustern von 2-5 Atomen in den Rutil(110)-Gräben neben den typischen Clustern mit ca. 3 nm Durchmessern mittels Rastertunnelmikroskopie.

In this work, we studied the growth and structure of titanium dioxide films on two morphologically different transition metal surfaces, namely the trench- like rhenium(10-10) and the hexagonal ruthenium(0001). The following methods were used: X-ray photoelectron and Auger-electron spectroscopy (XPS and AES), low energy electron diffraction (LEED), low energy Helium-ion scattering (LEIS), scanning tunneling microscopy (STM) and X-ray diffraction (XRD). Titanium dioxide films on rhenium(10-10) were synthesized by co-adsorption of titanium vapor in an oxygen atmosphere up to a thickness of 500 Å and investigated by means of LEED, LEIS, XPS and XRD. In order to calibrate the titanium flux, the growth mode of titanium on the Re(10-10) surface was determined by means of LEIS, XPS and LEED. At room temperature titanium grows layer by layer on Re(10-10) with its own lattice parameter. The parameters for co-adsorption with constant titanium flux, i.e. temperature, oxygen partial pressure and the constitution of the substrate interface turned out to be very important for the structure of the films. For oxygen pressures above 5x10-7 mbar and a temperature of 830 K the films consist already in the monolayer (ML) range of TiO2 as shown by XPS Ti 2p signal whereas the Ti:O stoichiometry reached the ratio 1:2 only for thicker films because of the oxygenated rhenium interface. As function of coverage starting from the (1x3)-2O/Re(10-10) a p(2x2), a dim (1x1) and finally a stable pg(2x2) LEED pattern with respect to Re(10-10) was observed. The origin of the latter could be Brookite(001) as well as (2x1) reconstructed rutile(011). Based on the occurrence and analysis of faceting phenomena, i.e. LEED spots not running towards the nominal (0,0) reflex with increasing primary electron energy, Brookite(001) could ruled out and as result two domains of rutile(011)-(2x1) each with two (2x1) similarly reconstructed rutile(011) facets. This result, rutile(011)-(2x1)||Re(10-10), was also obtained by XRD at the Berlin synchrotron facility BESSY. In addition to the faceting phenomena the slow decrease of the rhenium LEIS signal as well as the increase of the rhenium XPS signal during heating at 920 K indicates island growth. Comparison of the change of XPS Ti 2p intensity during film growth with a uniform simultaneous multilayer growth model developed in this work yields an average island height of (50 ± 10) layers. The disappearance of the (1x3)-2O/Re(10-10) oxygen phase in LEED experiments and the development of the O:Ti XPS signal ratio indicate that the rhenium surface is fully covered after 1-1.5 ML of titanium oxide deposition. Therefore we assign the growth mode with these parameters as Stranski-Krastanov-like of rutile(011)-(2x1) on Re(10-10). If we grow titanium oxide on one monolayer Ti on Re(10-10) keeping the other parameters constant we get fully oxidized titanium dioxide in addition to the rutile(011)-(2x1) LEED phase another so called pseudo(1x1) LEED pattern with respect to Re(10-10). Analysis of the recurring faceting phenomena reveals rutile(100) island growth with two {110} facets. Both of these LEED patterns are observed in all deposition experiments at temperatures of 720 K and below, on some occasions after oxidation at higher temperatures. Only films prepared at 830 K in 1x10-7 mbar oxygen did not exhibit the pg(2x2) LEED pattern of rutile(011)-(2x1). These films have different LEED patterns and consist of partially oxidized titanium oxide (XPS). Prolonged heating in 5x10-7 mbar oxygen was necessary for fully oxidized films. Analysis of the resultant streaky LEED patterns with a multiplicity of reflexes suggest growth of rutile(100) in at least three mosaic domains, one parallel to Re(10-10), the others slightly tilted. Possible reasons for the unusual growth behavior are the ability of rutile(100) to grow as a reduced (1x3) reconstructed surface and the apparent necessity of a fairly thick buffer layer to grow rutile(011)-(2x1). The growth of titanium dioxide on the hexagonal ruthenium(0001) surface was investigated by means of STM, XPS and AES. Due to the alloying affinity of Ti and Ru, a titanium oxide film pre-grown at low temperature was finally/fully oxidized at elevated temperature and pressure. The first titanium oxide layer fully covers the Ru(0001) surface as Moiré. While XPS intensities of O 1s and Ti 2p signals suggest this Moiré consists of titanium dioxide, we interpret atomically resolved STM images as two hexagonal oxygen layers with titanium atoms in the octahedral positions also yielding TiO2. After a second poorly ordered layer, island growth begins. Atomically resolved STM images revealed the growth of rutile(110) on Ru(0001). Comparing statistics of the island heights with the uniform simultaneous multilayer growth model gives an average island height of (33 ± 5) layers. First experiments concerning the growth of gold on these titanium dioxide films are presented. One important result of the ongoing work is the imaging of gold clusters with 2-5 atoms in the troughs of rutile(110) beside the typically observed clusters with 3 nm diameter by STM.