The Electronic Structure of Fluorinated Systems in the Liquid Phase

Abstract

Perfluoro systems are at the heart of research in blood substitute formulations, due to their capability of storing gases without binding them. A huge variety of applications have emerged, such as liquid breathing or tissue oxygenation, and recently, the scientific community has gained more interest in corresponding electronic structure studies. In this work, I report on newly and previously developed concepts based on electronic structure measurements of perfluorocarbons. The focus is on the investigation of several hydrocarbons (e.g. benzene, hexane or toluene) and their respective fluorinated counterparts based on X-ray absorption (XA), X-ray emission (XE) and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) data. Additional time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations to support and assign the experimental spectra of the examined samples are performed and presented, too. The importance of the chemical and biological inertness of these studied perfluorocarbons and the possibility to extend the studies towards gas loaded systems is discussed. I also present insights into the so-called perfluoro effect, which describes the energetic shift induced by fluorination, revealing differences regarding its rules for variations in geometrical structure and aromatic status. The observability of the perfluoro effect \textit{via} XE spectroscopy is confirmed for the first time. My analysis that suggests the formulation of a molecular orbital (MO) transfer effect for all non-aromatic samples is discussed in this work. A "shielding" effect, leading to the inhibition of intermolecular interactions, has been discovered and is discussed with regards to possible molecular and polymer enhancement methods through fluorination. For the different chain-type perfluorocarbons, a conformation effect, resulting from different molecular conformations, is observed. This directly leads to a modification of the intermolecular interactions and helps gaining a deeper understanding of free cavities in the liquid. For methylated perfluorocarbons I found out that, the methyl group atoms are discovered to exhibit a modulating function on the MOs, leading to a "quenching" of the previously non-methylated MOs. The benefits of discussing the carbon sites according to their number of bonded fluorine is presented. Thus, site-selective excitations are observed, which improve the understanding of the geometric and electronic structure of perfluorocarbons.

Perfluoro-Systeme sind wegen ihrer Fähigkeiten, Gase zu speichern, ohne diese zu binden, sehr begehrt in der Blutersatzmittelforschung. Sie besitzen eine breite Anwendungspalette - von Flüssigatmung bis zu Sauerstoffanreicherung von Gewebe; wenig ist bekannt über die elektronische Struktur dieser Systeme und die wissenschaftliche Gemeinschaft zeigt starkes Interesse an systematischen Untersuchungen. In dieser Arbeit diskutiere ich die neuesten, sowie bereits etablierten Konzepte, die auf elektronischen Strukturmessungen von Perfluorosystemen beruhen. Der Fokus liegt insbesondere auf der Untersuchung von Hydrokarbonen (z.B. Benzen, Hexan und Toluen) und deren fluorinierten Ebenbildern mittels Röntgenabsorptions- (XA), Röntgenemissions- (XE) sowie Resonanter Unelastischer Röntgenstreuungs-spektroskopie (RIXS). Darüber hinaus werden TD-DFT Berechnungen präsentiert und herangezogen, um die experimentellen Spektren der untersuchten Systeme zu erklären. Die Wichtigkeit der chemischen und biologischen Inertheit der untersuchten Perfluorokarbone, sowie die Möglichkeit diese Studien auf Gas-beladene Systeme zu erweitern, wird diskutiert. Ich präsentiere Einblicke in den sogenannten Perfluoro- Effekt, der die energetische Verschiebung durch die Fluorierung beschreibt, und diskutiere Abweichungen des Effektes für unterschiedlche geometrische Strukturen, sowie dem aromatischen Status. In dieser Arbeit ist dieser Perfluoro-Effekt erstmals mittels XES bestätigt worden. Meine Analysen zeigen auf, dass die Bildung eines Molekülorbital-Über-gangseffektes für sämtliche untersuchten, nicht-aromatischen, Systeme besteht. Ein "Shild"-Effekt, der zur Unterdrückung von intermolekularen Wechselwirkungen führt, wurde entdeckt und dahingehend diskutiert, molekulare und polymere Verbesserungen durch Fluorinierung zu erreichen. Für die unterschiedlichen Ketten-Perfluorokarbone wurde ein Konformationseffekt beobachtet, der durch die vielen verschiedenen molekularen Orientierungen entsteht. Dieser Effekt führt direkt zu einer Modifizierung der intermolekularen Wechselwirkungen und damit zu einem Verständnisgewinn über Kavitäten in der Flüssigkeit. Für methylierte Perfluorokarbone konnte ich nachweisen, dass die Atome in den Methylgruppen die Molekülorbitale dahingehend verändern, dass die vorher nichtmethylierten Molekülorbitale gestaucht werden. Die Nützlichkeit, Kohlenstoffato-me bezüglich Ihrer Anzahl an Fluorbindungen zu diskutieren, wird vorgestellt. Die beobachteten ortsselektiven Anregungen helfen unser Verständnis über die geometrische und elektronische Struktur von Perfluorokarbonen zu verbessern.