dc.contributor.author
Risch, Marcel
dc.date.accessioned
2018-06-07T15:11:06Z
dc.date.available
2012-10-01T12:19:53.201Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/698
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-4900
dc.description
Chapter 1 - Introduction and motivation Chapter 2 - Structure and cobalt
oxidation state Chapter 3 - Role of anions and redox-inert cations for
structure and function Chapter 4 - Cobalt L-edge and oxygen K-edge
spectroscopy for complementary insights into the electronic structure of the
CoCat Chapter 5 – Shared structural motifs in cobalt-based and nickel-based
catalysts Chapter 6 - Investigation of catalyst wear by in-situ XAS Chapter 7
- Changes of oxidation state and structure with the electrode potential
Chapter 8 - In-situ XAS experiments on the interrelation of pH and electric
potential Chapter 9 - Mode of catalysis in the amorphous CoCat Chapter 10 -
Key results Appendix A - Additional experimental detail Appendix B – Analytic
solution of the modified Nernst equation
dc.description.abstract
The sustainable, large-scale extraction of protons from water for dihydrogen
as a fuel requires utilization of efficient catalysts for (i) water oxidation
and (ii) hydrogen formation that are based on inexpensive and abundant
materials. The water oxidation reaction may be the bottleneck for dihydrogen
production because it requires an intricate managing of its four-electron
/four-proton chemistry by the catalyst. At the atomic level, electrochemical
water oxidation is only insufficiently understood. In particular, the
knowledge about water oxidation is very limited for amorphous transition metal
oxides. A cobalt-based catalyst for electrochemical water oxidation (CoCat)
has attracted much interest because of its efficiency at neutral pH and
oxidative self-assembly from low-cost materials. A CoCat is formed by
electrodepositing a thin film consisting of cobalt, potassium and phosphate on
inert anodes. It electrochemically catalyzes water oxidation at moderate
overpotentials. The CoCat exhibits similarities to the photosynthetic water-
oxidizing manganese complex with respect to self-assembly and self-repair, as
well as in its metal-oxido structure. The CoCat consists of cobalt octahedra
which exclusively share edges and thereby form clusters of molecular
dimensions. The macroscopic film could consist of interconnected molecular
clusters in an extended but overall disordered network with water molecules as
well as cations and anions from the electrolyte between cobalt oxido clusters.
The basic CoCat structure is retained when the catalyst is formed in different
electrolytes, but the size (or order) of its cobalt-oxido clusters depends on
the type of the co-deposited anion. Various oxidation states of the CoCat can
be obtained by variation of either the electric potential or the electrolyte
pH, which suggests a coupled proton—electron transfer in the redox reaction.
The formal cobalt oxidation of the CoCat varies between +2.6 and +3.2. The
transition from five-coordinated Co(II) to six-coordinated Co(III) is coupled
to formation of an additional µ-O(H) bridge. Furthermore, the Co—Co distance
spread increases at potentials fostering water oxidation, which is likely
associated with deprotonation of µ-OH bridges. A mechanistic scheme describing
the mode of catalysis is proposed based on the structural and functional
results in this work. The bulk of the hydrated cobalt oxide is assumed to be
catalytically active. The scheme comprises four steps: (i) equilibrium between
three distinct structural motifs; (ii) formation of a local active site by two
Co(IV) ions; (iii) O—O bond formation and cobalt reduction at the active site;
and (iv) reoxidation of cobalt at the active site and return to equilibrium
conditions. The involvement of bridging type changes is a unique aspect of the
proposed mechanistic scheme. Structural changes analogous to those in the bulk
of the CoCat have not been described before for any heterogeneous catalyst for
water-oxidation.
de
dc.description.abstract
Für die nachhaltige Produktion von molekularem Wasserstoff aus Wasser werden
effizientere Katalysatoren sowohl für die Wasseroxidation als auch für die
Wasserstofferzeugung benötigt. Diese sollten aus kostengünstig und in großem
Umfang verfügbaren Elementen bestehen. Für die Wasserstoffproduktion im großen
Maßstab muss jedoch das Problem der effizienten Wasseroxidation gelöst werden.
Die elektrochemische Wasseroxidation auf atomarer Ebene ist nur unzureichend
verstanden, was besonders für amorphe Übergangsmetalloxide zutrifft. Ein
kobaltbasierter Katalysator zur elektrochemischen Wasseroxidation (CoCat) hat
viel Aufsehen erregt aufgrund seiner Effizienz bei neutralem pH und oxidativer
Selbst-Assemblierung aus preiswerten Ausgangsmaterialien. Ein CoCat wird
erzeugt durch Elektrodeposition eines dünnen Filmes, der Kobalt, Kalium und
Phosphat enthält und katalysiert die elektrochemische Wasseroxidation bei
moderaten Überpotentialen. Der CoCat teilt die Selbst-Assemblierung, die
Selbstreparatur, sowie die Metalloxidstruktur mit dem photosynthetischen
Mangankomplex. Der CoCat besteht aus Kobaltoktaedern, die ausschließlich
Kanten teilen und dadurch Strukturen von molekularen Dimensionen formen. Der
makroskopische Film könnte aus einem ausgedehnten, jedoch ungeordneten
Netzwerk dieser Strukturen bestehen, welches Wassermoleküle sowie Kationen und
Anionen des Elektrolyten zwischen Kobaltoxid Einheiten aufweist. Diese
Grundstruktur bleibt erhalten, wenn der Katalysator in verschiedenen
Elektrolyten präpariert wird. Die Größe der Kobaltoxid-Einheiten (oder auch
die atomare Ordnung) wird allerdings vom abgeschiedenen Anion bestimmt.
Verschiedene Oxidationszustände des CoCat wurden durch Variation entweder des
elektrischen Potentiales oder des pH-Wertes erhalten, was einen gekoppelten
Protonen-Elektronen-Transfer in der Redoxreaktion belegt. Der formale
Oxidationszustand des CoCat variiert dabei zwischen +2.6 und +3.2. Der
Übergang von fünffachkoordinierten Co(II)-Ionen zu sechsfachkoordinierten
Co(III)-Ionen ist gekoppelt mit dem Entstehen einer weiteren µ-O(H) Brücke.
Weiterhin erhöht sich die Spanne der Co—Co Distanzen bei Potentialen, welche
die Wasseroxidation begünstigen. Das ist wahrscheinlich verbunden mit einer
Deprotonierung der µ-OH Brücken. Ein mechanistisches Modell für den
katalytischen Modus wird basierend auf den strukturellen und funktionellen
Ergebnissen vorgeschlagen. Es involviert vier Schritte: (i) Gleichgewicht
zwischen drei verschiedenen Strukturmotiven; (ii) Bildung eines aktiven
Zentrums; (iii) Bindung der Sauerstoffbindung und einhergehende
Kobaltreduktion am aktiven Zentrum; sowie (iv) Kobaltreoxidation am aktiven
Zentrum und Rückkehr zu Gleichgewichtsbedingungen. Die Beteiligung von
Verbrückungsänderungen zeichnet das vorgeschlagene mechanistisches Modell aus.
Strukturänderungen analog zu denen im Inneren (bulk) des CoCat sind noch nicht
bei heterogenen Katalysatoren für die Wasseroxidation beschrieben worden.
en
dc.format.extent
VIII, 167 S.
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
sustainable energy
dc.subject
water oxidation
dc.subject
oxygen evolution
dc.subject
electrochemistry
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
dc.title
Structure-function relations in water-oxidizing cobalt oxides investigated by
X-ray absorption spectroscopy
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Holger Dau
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Christian Limberg;
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Leone Spiccia
dc.date.accepted
2011-12-19
dc.date.embargoEnd
2012-10-01
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000037651-0
dc.title.translated
Zusammenhang zwischen Struktur und Funktion in wasseroxidierenden Kobaltoxiden
untersucht mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie
en
refubium.affiliation
Physik
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000037651
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000011142
dcterms.accessRights.dnb
free
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open access