Materialchemische und elektronische Untersuchungen cobaltdotierter MOCVD- Schichten aus Pyrit für photovoltaische Anwendungen

Abstract

Mit Metallorganischer Gasphasenabscheidung (MOCVD) werden Schichten aus Fe1-xCoxS2 mit x ≤ 0.1 auf Substraten aus Glas, Silizium und natürlichem Pyrit präpariert und charakterisiert. Verwendet werden als Precursor die Verbindungen t-Butyldisulfid, Eisenpentacarbonyl und Tricarbonyl-Nitrosyl- Cobalt. Mit Ausnahme einiger Schichten auf natürlichen, einkristallinen Pyritsubstraten wachsen die Schichten polykristallin mit Korngrößen im Bereich von 50 bis 500 nm. Die Messung der strukturellen und chemischen Zusammensetzung erfolgt mit Röntgen- und Ionenstrahlmethoden. Cobalt wird proportional zum Anteil in der Gasphase während der Abscheidung auf Eisengitterplätzen in die Kristallstruktur eingebaut. Neben der Pyritstruktur mit leicht vergrößerter Gitterkonstante werden keine anderen kristallographischen Phasen gefunden.

Die Schichten weisen bei hinreichend hohen Cobaltkonzentration (x ≥ 3.10-3 ) n-Leitung auf. Der Übergang von p-Leitung undotierter Schichten zur n-Leitung cobaltdotierter Schichten zeigt sich sowohl im Umschlag des Seebeckkoeffizienten als auch im Auftreten eines negativen Hallkoeffizienten. Hallmessungen ermöglichen die direkte Bestimmung der Ladungsträgerkonzentration im Bereich von etwa n = 6.1020 cm-3 bis n = 6.1021 cm-3 . Die Schichten zeigen bei allen Cobaltkonzentrationen halbleitendes Verhalten, wobei sich die Bandlücke mit zunehmender Cobaltkonzentration um etwa 100 meV bei x = 0.1 reduziert.

Die dotierten Schichten haben bei Raumtemperatur Ladungsträgerbeweglichkeiten von µe = 0.1 ... 5 cm2 /Vs. Die Temperaturabhängigkeit der Beweglichkeit kann durch ein Modell der thermischen Emission von Ladungsträgern über Korngrenzenbarrieren interpretiert werden. Diese werden durch akzeptorartige Haftstellen an den Korngrenzen induziert. Die Dichte der Haftstellen, die erstmals für polykristallines n-dotiertes Pyrit bestimmt wurde, liegt im untersuchten Dotierungsbereich bei etwa Nt = 1013 cm -2. Das ist mindestens eine Größenordnung höher als bei anderen Halbleitern wie z. B. Silizium. Eine kleinere Trapdichte bei niedrigeren Dotierungskonzentrationen ist je nach energetischer Lage der Trapzustände in der Bandlücke möglich, aber nach den XPS-Ergebnissen nicht zu erwarten.

Die Photoaktivität der dotierten Schichten zeigt sich in einem deutlichen Signalanstieg bei der Messung der Mikrowellenreflexion bei Anregung mit Laserlicht der Wellenlängen 1047 nm und 523 nm.

Thermische Nachbehandlung bei 600 °C unter Schwefelatmosphäre führt sowohl bei dotierten als auch bei undotierten Schichten neben einer Erhöhung der Korngröße zu einer Reduzierung der Ladungsträgerkonzentration und der Leitfähigkeit.

Die homoepitaktische Abscheidung n-dotierter Pyritschichten auf natürlichen, einkristallinen Substraten ist gelungen, durch den Mangel an geeigneten p-leitenden Substraten jedoch nur auf n-leitenden Substraten. pn-Übergänge aus (001)-texturierten Fe0.99Co0.01 S2-Schichten auf p-leitenden Substraten zeigen ein vorhandenes, aber nur schwach ausgeprägtes Sperrverhalten.

Layers of Fe1-xCoxS2 with x ≤ 0.1 are grown by metal-organic chemical vapour deposition (MOCV) on substrates of glass, silicon and natural pyrite and characterised. T-butyl disulfide, iron pentacarbonyl and tricarbonyl nitrosyl cobalt are used as precursors. With the exception of some layers, grown on natural single crystalline pyrite substrates, the layers are polycrystalline with grain sizes ranging from 50 to 500 nm. The chemical and structural composition is analysed by X-ray- and ion beam methods. Cobalt is incorporated in the lattice on iron sites proportional to the fraction in the gas phase during the deposition. Except for the pyrite structure with a slightly increased lattice constant no other crystal phase is detected.

For sufficiently high cobalt concentrations (x ≥ 3.10-3) the layers exhibit n-type conductivity. The transition from p-type conductivity of undoped layers to n-type conductivity of cobalt doped layers is indicated by the turn over of the Seebeck-coefficient as well as by the occurrence of a negative Hall- coefficient. For high carrier concentrations n = 6.1020 cm-3 Hall measurements allow the determination of carrier densities. For all cobalt concentrations the samples exhibit a semiconducting behaviour and the bandgap decreases with increasing cobalt concentration by about 100 meV for x = 0.1.

At room temperature cobalt doped samples show Hall mobilities in the range of µe = 0.1 ... 5 cm 2 /Vs. The temperature dependence of the carrier mobility can be explained by a model, where the charge carriers are thermally emitted over the grain boundary barriers. They are induced by acceptor type traps at the grain boundaries. The trap density, here estimated for the first time for polycrystalline n-type doped pyrite, is about Nt = 1013 cm -2 in the examinated doping range. This is about one order of magnitude higher than reported for other semiconductors, e. g. polycrystalline silicon. With lower doping concentrations smaller trap densities might occur depending on the energy position of the trap states in the bandgap. However, according to the XPS-results this is not to be expected.

The photoactivity of the doped layers is proved by a significant increase of the signal amplitude of microwave reflection at excitations with laser light of 1047 nm and 523 nm.

Subsequent thermal treatment at 600 °C under sulphur atmosphere results for doped as well as for undoped layers in an increased grain size and decreased carrier concentration and conductivity.

The epitaxial deposition of n-type doped pyrite layers on natural monocrystalline substrates was successful, but - due to lack of suitable p-type substrates - only on n-type substrates. p-n junction of (001)-textured Fe0.99Co0.01S2 layers on p-type substrates show identifiable but weak diode behaviour.