Photoelectron Spectroscopy Study of the Intercalation Reaction of Alkali Metals in Transition Metal Dichalcogenides

Abstract

The insertion of alkali atoms into appropriate solid materials, also known as intercalation, is thermodynamically strongly favored for certain host-guest combinations, and advanced batteries are based on this process. Goal of the present work was a systematic investigation by photoelectron spectroscopy of the intercalated phase as a function of the host, the guest and its concentration.

Na has been deposited onto layered dichalcogenides of formula MX2, using transition metals of the groups IVb (Ti) and Vb (Ta) and chalcogens of different size (S and Se). In spite of the different electronic properties of the host, only similar general features could be observed between TiX2 and TaX2: shift of the chalcogen levels to higher binding energies, broadening of the transition metal levels, and a small decrease of the work function. Instead, whereas the opening of a large gap was induced between the valence states Ti 3d and S 3p states of TiS2 no comparable effect was observed in the corresponding states of TiSe2.

Alkali metals of different size have been compared by co-deposition onto the same host sample. It has been found that in general smaller atoms have a higher intercalation driving force, even being able to induce the deintercalation of larger species if previously deposited.

Due to fast alkali diffusion into the bulk of the crystals it was not possible to study highly intercalated samples. For this purpose an UHV preparation of TiS2 thin films has been developed. With TiS2 thin films as substrate no limiting alkali concentration was observed, demonstrating the possibility to in-situ prepare fully intercalated materials.

With the same preparation TiS2 thin films could be deposited onto Na-b ''-Al2O3, a well-known solid Na+ ion conductor. Therefore it was possible to in-situ prepare a solid-state electrochemical cell, which could be operated in UHV in a coupled electrochemical and PES measurement. Thus, not only the guest concentration can be controlled at unparalleled level by keeping the electronic structure under control. Since the electrode potential depends on the chemical potential of the guest in the host matrix, a correlation between thermodynamic data and electronic structure is possible. The chemical potential of the guest atom is considered to split in an electronic and an ionic contribution corresponding to the separated interactions of inserted electrons and ions with the host. Both contributions vary along intercalation following the potential drop. The ionic component contributes for about one third to the battery voltage. A detailed analysis of the shifts of binding energies suggests a partial charge transfer from the intercalated alkali metal to the transition metal, but also to the chalcogen.

Die Einlagerung von Alkaliatomen in geeignete Festkörper, auch bekannt als Interkalation, ist für geeignete Wirt-Gast-kombinationen thermodynamisch stark bevorzugt, und hochentwickelte Batterien basieren auf diesem Prozeß. Ziel dieser Arbeit war die systematische Untersuchung durch Photoelektronspektroskopie der Interkalationsphasen in Abhängigkeit von dem Wirt, dem Gast und seiner Konzentration.

Na wurde auf Schichtgitter der Formel MX2 mit Übergangsmetallen der Gruppen IVb (Ti) und Vb (Ta) und Chalkogene von unterschiedlicher Größe (S und Se) aufgedampft. Trotz der unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften des Wirtes, wurden im Allgemein ähnliche Eigenschaften zwischen TiX2 und TaX2 beobachtet: die Verschiebung der elektronischen Niveaus des Chalkogen zu höheren Bindungsenergien, Verbreiterung der Übergangmetallniveaus und eine geringe Abnahme der Austrittsarbeit. Andererseits konnte die Ausbildung einer großen Bandlücke zwischen den Ti 3d und S 3p Zuständen im TiS2 in den entsprechenden Zuständen von TiSe2 nicht beobachtet werden.

Alkalimetalle unterschiedlicherer Größe sind durch sequentielles Aufdampfen auf die gleiche Probe verglichen worden. Es konnte festgestellt werden, daß kleinere Atome eine höhere Interkalationstriebskraft aufweisen. Sie können sogar die Deinterkalation der größeren Alkaliatome verursachen.

Wegen der schnellen Alkalidiffusion in das Kristallvolumen war es nicht möglich, interkalierte Proben mit hohen Konzentrationen herzustellen. Zur Untersuchung höherer Konzentrationen ist eine UHV-Herstellung von dünnen TiS2 Filmen entwickelt worden. Mit diesen dünnen Schichten wurde keine alkali Begrenzungskonzentration beobachtet. Das beweist die Möglichkeit in-situ völlig interkalierte Materialien zu präparieren.

Bei der gleichen Herstellung konnten TiS2 Schichten auf Na-b ''-Al2O3, ein bekannter Na+ Festkörper-Ionenleiter, abgeschieden werden. Folglich war die Untersuchung einer in-situ hergestellten elektrochemischen Festkörperzelle möglich, die im UHV in einer gekoppelten elektrochemischen und PES-Messung verwendet werden könnte. Die Gastkonzentration wurde damit auf bisher unerreichter Stufe kontrolliert, und die elektronische Struktur wurde gleichzeitig beobachtet. Da die Elektrodenspannung vom chemischen Potential des Gastes in der Wirtsmatrix abhängt, ist damit ein Zusammenhang zwischen thermodynamischen Daten und elektronischer Struktur herzustellen. Das chemische Potential des Gastatoms wurde in einen elektronischen und ionischen Beitrag aufgeteilt, was den getrennten Wechselwirkungen zwischen eingelagerte Elektronen und Ionen mit dem Wirt entspricht. Beide Beiträge ändern sich mit der Interkalation und ergeben den entsprechenden Spannungsabfall. Der Ionenanteil beträgt ungefähr ein Drittel des gesamten Spannungsabfalls. Detallierte Analysen der Verschiebungen von Bindungsenergien zeigen einen Ladungtransfer von Alkaliatom auf das Übergangmetall, aber auch auf das Chalcogen.