Rekombination und Diffusion in CuGaSe2 - Solarzellen: Photolumineszenz- und Quanteneffizienzuntersuchungen an MOCVD gewachsenen Absorbern

Abstract

Obwohl CuGaSe2 als breitbandiger direkter Halbleiter für die Anwendung in der Photovoltaik interessant ist, sind grundlegende Materialeigenschaften noch nicht erforscht. Insbesondere die Veränderungen der Grenzfläche und der Defektstruktur bei der Ausbildung des Heteroübergangs sind weitgehend unbekannt. Gerade aber diese Eigenschaften sind für die Funktionsweise der Solarzellen von entscheidender Bedeutung. Daher wurde in dieser Arbeit mittels Photlolumineszenz der Einfluß der Solarzellen-Prozessierung auf die Defektstruktur von CuGaSe2 untersucht. Die Photolumineszenz bietet dabei die Möglichkeit, geringe Veränderungen in der Defektkonzentration zu detektieren. Für die Untersuchungen wurden epitaktische CuGaSe2-Schichten auf GaAs mittels MOCVD unter Cu-Überschuß gewachsen. Dabei wurde ausgenutzt, daß sich während des Wachstums ein Kompositionsgradient der Schicht ausbildet. So konnte der Einfluß der Behandlungschritte für unterschiedliche Kompositionen simultan ermittelt werden. Dabei wurde festgestellt, daß das für Cu-reich präparierte Chalkopyritabsorber notwendige Entfernen einer CuGaSe2-Sekundärphase zu einer partiellen Relaxation der CuGaSe2-Schicht führt und die Oberflächenrekombination reduziert. Anders als gegenwärtig für CuInSe2-Solarzellen diskutiert wird, hat die naßchemische Abscheidung von CdS- und ZnSe-Puffern auf CuGaSe2 keinen signifikanten Einfluß auf die Defektstruktur von CuGaSe2 Dagegen führt eine ZnO-Beschichtung zu einer Erhöhung der Konzentration des flacheren Akzeptors im CuGaSe2. Hierbei konnte gezeigt werden, daß diese Erhöhung nicht durch Dotierung des CuGaSe2 mit Zn verusacht wird, sondern aufgrund der sich ausbildenden Bandverbiegung bei der Bildung des p-n-Übergangs. Dies bestätigt das Modell der Selbstkompensation. Im Gegensatz zur naßchemischen Pufferabscheidung, führt die Beschichtung von ZnSe mittels MOCVD zu einer deutlichen Modifikation der Defektstruktur. Bedingt durch das Zn-Angebot während des Prozesses erhöht sich die Kompensation des 2. Desweiteren wurden polykristalline CuGaSe2-Absorber mittels MOCVD gewachsen. Die Schichten wurden mittels XRD- und Photolumineszenzmessungen charakterisiert. CuxSe und MoSe2 wurden bei Cu- reicher Prozessierung als Fremdphasen neben dem CuGaSe2 abgeschieden. Die Photolumineszenz gleicht der von epitaktischen CuGaSe2-Schichten, was auf die hohe Kristallqualität der CuGaSe2-Schichten hinweist. Durch die Wahl geeigneter Prozeßparameter konnten zum ersten mal polykristalline Solarzellen mit MOCVD-gewachsenem CuGaSe2-Absorbern hergestellt werden. Sie erreichten eine Leerlaufspannung von bis zu 877mV, jedoch bei einer niedrigen Stromdichte von 5,5mA/cm2. Während bei Cu-reich prozessierten Absorbern nicht die Diffusionslänge der limitierende Faktor der Effizienz war, zeigte sich für Ga- reich prozessierte Absorber eine verschwindende Diffusionslänge von LD=10nm, was die niedrige Stromdichte erklärt. Die naßchemische Pufferabscheidung führt, anders als vielfach diskutiert, nicht zur Dotierung der Absorberoberfläche. Trotz der bisher schlechten Sammlungseigenschaften, konnte gezeigt werden, daß der MOCVD-Prozeß das Potential besitzt CuGaSe2-Absorber mit defektarmen Grenzflächen zu wachsen.

Since CuGaSe2 as direct semiconductor is a promising material for solar cell application fundamental material characteristics are not investigated. Especially the development of the interface and of the defect structure during formation of the heterojunction are still mainly unknown. But exactly these characteristics influence the solar cell performance fundamentally. Therefore, in this work the influence of the different stages of the complete process of the solar cell on the defect structure of CuGaSe2 was investigated step by step by photoluminescence measurements. Photoluminescence offers the possibility to investigate changes in the defect structure with high sensibility. The samples for these investigations were epitaxial CuGaSe2 films grown under Cu-excess on GaAs substrate by MOCVD. For the investigations Cu/Ga gradient of the composition was made which was build up during the growth of the CuGaSe2 films in the MOCVD system. By that way it was possible to investigate simultaneously the influence of the different steps of the solar cell process on CuGaSe2 for different compositions. During the investigations for Cu rich prepared CuGaSe2 it was possible to observe that removal of CuxSe from the top of the surface leads to partial relaxation of the CuGaSe2 film and reduces the surface recombination velocity. Contrary to that discussed for CuInSe2 based solar cells, the wet chemical deposition of CdS and ZnSe showed no significant influence on the defect structure of CuGaSe2. But the ZnO deposition leads to an increase of the concentration of the shallow acceptor. It has been shown that this increase is not due to Zn doping, but due to the band bending as a result of the formation of the p-n-junction. This observation validates the model of self compensation in chalcopyrite semiconductors. Wet chemical deposition of the buffer layer does not lead to doping of the absorber. In contrast to the chemical bath deposition the deposition of ZnSe by MOCVD leads to significant modification of the defect structure. Due to the Zn supply during the MOCVD process the compensation of CuGaSe2 is increased. Further polycrystalline CuGaSe2 absorber layers were grown by MOCVD. These layers were characterized by XRD and photoluminescence. Apart from the deposition of CuGaSe2, MoSe2 and CuxSe phases were deposited additionally. The photoluminescence is similar to that of epitaxial CuGaSe2 layers indicating the high quality of the polycrystalline films. By choosing the right process parameters it was possible for the first time to realize polycrystalline solar cells with CuGaSe2 absorber layers grown by MOCVD. They showed open circuit voltages up to 877mV but with a low current density of 5.5mA/cm2. Quantum efficiency measurements show that the diffusion length for Cu-rich processed CuGaSe2 solar cells are not the limiting factor for the efficiency, though that was the case for Ga rich processed solar cells. They showed a diffusion length of LD=10nm explaining the low current density. Despite the low collection it has been shown that the MOCVD process has the potential to grow CuGaSe2 absorber layer with interfaces with a low defect concentration.