Synthesen und Strukturuntersuchungen von Cyano- und Thiocyanato- halogeno-d10-metallaten(I)

Abstract

Durch die Umsetzung von CuCN/AgCN und CuSCN/AgSCN mit Kationhalogeniden bzw. -pseudohalogeniden in Aceton oder Acetonitril konnten neuartige Cyanohalogeno- und Thiocyanatohalogenometallate(I), Cyano- und Thiocyanatometallate(I) ohne "Halogen-Einbau" bzw. Halogenocuprate(I) und -argentate(I) ohne "Cyanid- Einbau" dargestellt und mit Hilfe von röntgenographischen und schwingungsspektroskopischen Untersuchungen charakterisiert werden.

Es konnten neuartige Cuprate(I) mit kettenförmigen Polyanionen sowohl mit dem kleinen Kation Tetramethylammonium [(CH3)4N]+ wie in der Verbindung {[(CH3)4N] ¥ 1 [ Cu(SCN)Br]} 4 als auch mit größeren Kationen Tetrabutylammonium [(C4H9)4N]+ und Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium [((C6H5)3P)2N]+ wie in den Verbindungen {[(C4H9)4N] ¥ 1 [Cu(CN)Br]} 1, {[(C4H9)4N] ¥ 1 [Cu(CN)I]} 2 und {[((C6H5)3P)2N] ¥ 1 [(CuI)2CN]} 3 synthetisiert werden. Darüberhinaus wurden durch geringe Variation der Kristallisationsbedingungen mit diesen Kationen ein- bzw. zweikernigen isolierten Anionen in den Cuprat(I)verbindungen {[((C6H5)3P)2N] [Cu(SCN)2]} 9 und {[(C4H9)4N] [CuBr2]} 10 erhalten. Die kettenförmige Iodocuprat(I)verbindung {[(CH3)4N] ¥ 1 [Cu2I3]} 5 konnte ebenfalls mit dem kleinen Kation [(CH3)4N]+ dargestellt werden. Die Bildung von zweidimensionalen Strukturen wie in den Verbindungen {[(C4H9)4N] ¥ 2 [Cu3(CN)4] · CH3CN} 6 bzw. {¥ 2 [Cu(CN)(CH3CN)]} 7 und {¥ 2 [Cu(SCN)(CH3CN)]} 8 konnte bei Umsetzungen in Acetonitril beobachtet werden.

Bei den Argentaten(I) werden mit quartären Ammoniumhalogeniden überwiegend Polyanionenstrukturen in Form von Tetraederketten wie in {[(CH3)4N] ¥ 1 [AgBr2]} 11, {[(C2H5)4N] ¥ 1 [Ag2Br3]} 12, {[(C2H5)4N] ¥ 1 [Ag2Cl3]} 13, {[(C4H9)4N ¥ 1 [Ag3I4]} 14 und {[(CH3)3CNH3] ¥ 1 [Ag5I6]} 15 gebildet. Daneben konnten mit Tetraethylammoniumbromid bzw. -iodid auch Strukturen mit mehrkernigen Anionen wie in den Verbindungen {[(C2H5)4N]5 [Ag6Br11]} 17 und {[(C2H5)4N]6 [Ag6I11] [I]} 18 dargestellt werden. Mit dem größeren Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium-Kation [((C6H5)3P)2N]+ werden analog zu den Cu(I)-Verbindungen Strukturen mit ein- und zweikernigen isolierten Anionen wie in Verbindung {[((C6H5)3P)2N] [Ag(CN)2] · CH3CN} 19, {[((C6H5)3P)2N] [Ag(SCN)2]} 21 und {[((C6H5)3P)2N] [Ag(Cl)I]} 22 erhalten. Das planare [Ag2Cl2I2]2--Anion in Verbindung 22 stellt mit dem Einbau von heteronuklearen Halogenatomen eine Besonderheit unter den dimeren Halogeno-argentaten(I) dar. Durch die Verwendung des Alkalimetallhalogenids CsI erhält man die Verbindung {[Cs]5 [Ag(CN)2]4 [I]} 20, in der, eingebettet in eine aus acht Cäsiumatomen bestehende Koordinationssphäre, isolierte [Ag(CN)2]--Anionen wie in Verbindung 19 vorliegen. Die Darstellung einer außergewöhnlichen, dreidimensional vernetzten Struktur {[Cs]5 ¥ 3 [Ag4(CN)4Cl]2 [AgCl4]} 16 ist durch die Umsetzung von AgCN mit CsCl in Acetonitril gelungen. In den zylindrischen Hohlräumen des dreidimensionalen Netzwerkes befinden sich neben Cäsiumkationen bisher frei nicht isolierbare, hoch geladene [AgCl4]3--Anionen. Die Verknüpfung von helicalen Ag-CN-Strängen durch Chloratome zu einer hochsymmetrischen tetragonalen Struktur, ist ein besonders interessantes Beispiel für die unterschiedlichsten Koordinationsmöglichkeiten in der Verbindungsklasse der Cyanohalogenoargentate(I).

The preparation of group 11 cyano-, thiocyanato- and halogenometalates are reported together with the synthesis of mixed-ligand cyanohalogeno- and thiocyanatohalogenocuprates(I) and -argentates(I). In general, the compounds 1 \- 22 could be isolated by reaction of CuCN/AgCN or CuSCN/AgSCN with complex halogenides and pseudohalogenides in acetone or acetonitrile and were characterized by X-ray crystallography and vibrational spectroscopy.

The new cuprates {[(C4H9)4N] ¥ 1 [Cu(CN)Br]} 1, {[(C4H9)4N] ¥ 1 [Cu(CN)I]} 2, {[((C6H5)3P)2N] ¥ 1 [(CuI)2CN]} 3, {[(CH3)4N] ¥ 1 [Cu(SCN)Br]} 4 and {[(CH3)4N] ¥ 1 [Cu2I3]} 5 contain infinite one-dimensional chains, whereas in {[(C4H9)4N] ¥ 2 [Cu3(CN)4] · CH3CN} 6, {¥ 2 [Cu(CN)(CH3CN)]} 7, {¥ 2 [Cu(SCN)(CH3CN)]} 8 the formation of two-dimensional polymeric sheets is observed. In addition, {[((C6H5)3P)2N] [Cu(SCN)2]} 9 and {[(C4H9)4N] [CuBr2]} 10 containing isolated dimeric or monomeric anions, respectively, have been obtained. These compounds had been previously reported, the crystal structure determinations, however, could be considerably improved.

For the argentates(I), the formation of pure halogenometalates is clearly prefered as documented by the isolation and characterization of ({[(CH3)4N] ¥ 1 [AgBr2]} 11, {[(C2H5)4N] ¥ 1 [Ag2Br3]} 12, {[(C2H5)4N] ¥ 1 [Ag2Cl3]} 13, {[(C4H9)4N] ¥ 1 [Ag3I4]} 14 and {[(CH3)3CNH3] ¥ 1 [Ag5I6]} 15, in which the anion structure consists of infinite one-dimensional chains. In contrast to the cuprates(I), no compound with an anion layer structure could be observed. Instead, the reaction of AgCN with CsCl in acetonitrile yields {[Cs]5 ¥ 3 [Ag4(CN)4Cl]2 [AgCl4]} 16 with an intriguing three-dimensional structure. The [Ag4(CN)4Cl]- framework provides two different cylindric channels for the accomodation of cesium cations as well as of previously unknown tetrahedral [AgCl4]3- anions. Furthermore, several compounds such as {[(C2H5)4N]6 [Ag6I11][I]} 17, {[(C2H5)4N]5 [Ag6Br11]} 18, {[((C6H5)3P)2N] [Ag(CN)2] · CH3CN} 19, {[Cs]5 [Ag(CN)2]4 [I]} 20, {[((C6H5)3P)2N] [Ag(SCN)2]} 21 and [((C6H5)3P)2N] [Ag(Cl)I]} 22 containing pure monomeric, dimeric and oligomeric halogeno- or pseudohalogenometalate anions have been characterized. Thereby, the [Ag(Cl)I]- anion in 22 represents an unusual example of hetero- halogenometalate formation.