First-principles modeling of molecular switches at surfaces

Abstract

The scientific vision of nanotechnology is the atomically precise fabrication and manipulation of mechanical and electronic components. A promising route to such control on the molecular scale, is to construct components from controllable molecules. Of these, molecules with properties bi-stably and reversibly modifiable by external stimuli, so-called molecular switches, are the simplest case with obvious applications. The azobenzene molecule qualifies in this class by undergoing reversible photo-isomerization between its cis and trans conformers with particularly high yield and stability, rendering it an archetype of molecular switches research. Ostensibly, direct interaction with single or few switch units requires localization and ordering of switches, e.g. adsorbed at a solid surface. However, so far, surface adsorption of azobenzene without substantial to total loss of switching function has not been achieved. The use of ligands decoupling switch moieties from the substrate, while a promising possible solution to this problem, has a comparably detrimental influence in a number of cases. This thesis investigates azobenzene adsorption in the two model cases of complete and no switch - substrate decoupling, using theoretical surface science techniques. Aiming at quantitatively predictive modeling, a wide range of first-principles and ab initio simulation methods is employed. Since in particular interactions of organic molecules with metal surfaces pose a tremendous challenge to such methods, the second main theme is methodological in nature, notably addressing the problem of simultaneous treatment of a metallic substrate bandstructure, and weak van der Waals (vdW) substrate - adsorbate interactions. In combination with various experimental X-ray and UV/Vis spectroscopy techniques, azobenzene-functionalized self-assembled monolayers (SAMs) are studied as an example of complete switch - surface decoupling. The results identify excitonic coupling between switch units as a main cause of switch yield loss in this system. Implying that such loss is intrinsic to azobenzene above a critical component density, this finding - in addition to previously discussed steric limitations on switch motion - is crucial to future design of surface-decoupled switch arrays. Direct switch adsorption at close-packed coinage metal (Cu, Ag, Au) surfaces is modeled explicitly accounting for the substrate electronic structure. The current work-horse simulation method for such a problem - density-functional theory (DFT) with (semi-) local exchange- correlation functionals - is shown to yield qualitatively incorrect results, primarily due to its deficient description of vdW interactions. Currently beyond the capabilities of accurate ab initio techniques, the problem is revisited using DFT with semi-empirical correction potentials (DFT-D), resulting in a more plausible and consistent bonding picture at all three substrates. State-of-the-art X-ray spectroscopy experiments find the geometry prediction of the most sophisticated correction scheme remarkably accurate. The lower accuracy of the energetic predictions within this approach is explained in terms of its inherent neglect of screening at the metal surface. In addition to identifying a route to further improvements of the DFT-D method, this suggests that already existing schemes are capable of currently otherwise unattainable geometry predictions, from which particularly chemically relevant structures can be selected for a focused higher-level treatment. Finally, a route to arbitrarily accurate such energetic predictions is presented and summarily illustrated with proof-of-concept calculations.

Eine der wissenschaftlichen Visionen der Nanotechnologie ist die Herstellung und gezielte Manipulation von mechanischen und elektronischen Bauteilen auf der Nanometerskala. Ein Weg zu solcher Kontrolle auf molekularer Ebene sind einzeln adressierbare Moleküle. Von diesen sind Moleküle, die durch äußere Einflüsse bi-stabil und reversibel modifizierbar sind - sogenannte molekulare Schalter - ein einfaches Beispiel mit offensichtlichem Anwendungspotential. Das Azobenzol-Molekül sticht hierbei durch seine besonders effiziente und stabile cis-trans Photoisomerisierung in Lösung hervor. Direkte Adressierbarkeit einzelner oder weniger Schaltereinheiten erfordert jedoch offensichtlich eine Lokalisierung und Ordnung der Schalter, so wie sie z.B. durch Adsorption auf Festkörperoberflächen erreicht werden kann. Bisherige Versuche adsorbiertes Azobenzol zu Schalten waren jedoch nicht erfolgreich. Der Einsatz von Liganden zur gezielten Modifizierung der Schalter-Substrat Wechselwirkung erscheint vielversprechend, führte aber in der überwiegenden Zahl der bislang getesteten Fälle ebenfalls zum Verlust der Schaltfunktion. Diese Arbeit untersucht Azobenzol auf Festkörperoberflächen in den zwei Modellfällen der direkten Adsorption oder einer kompletten Entkopplung durch Liganden. Mit der Zielsetzung einer quantitativen Modellierung mit Vorhersagecharakter werden hierzu eine breite Palette von sogenannten first- principles oder ab initio Methoden der Elektronenstrukturtheorie und der theoretischen Oberflächenphysik eingesetzt. Da gerade die Natur der Wechselwirkung organischer Moleküle mit Metalloberflächen eine enorme Herausforderung für diese Methoden darstellt, ist neben den materialwissenschaftlichen Aspekten ein zweites Hauptthema methodologischer Natur. Dies betrifft insbesondere die Beschreibung dispersiver Wechselwirkungen bei gleichzeitiger Behandlung der ausgedehnten Festkörperoberfläche. In Kombination mit Röntgen- und UV/Vis-Spektroskopie Experimenten werden in dieser Arbeit Azobenzol-funktionalisierte selbstorganisierte Monoschichten (self-assembled monolayers, SAMs) als Beispiel für Liganden entkoppelte Adsorption untersucht. Als Hauptgrund für den Verlust der Schaltfunktion wird hierbei exzitonische Kopplung innerhalb des Schalterensembles identifiziert. Neben bisher diskutierten sterischen Limitierungen bedeutet dies einen zweiten fundamentalen Aspekt, der überhalb einer kritischen Komponentendichte intrinsisch zum Verlust der Schaltfunktion führt und entsprechend beim Design zukünftiger Oberflächen-entkoppelter Schalterarrays berücksichtigt werden muss. Die direkte Adsorption wird anhand dichtgepackter Münzmetalloberflächen (Cu, Ag und Au) untersucht. Die zur korrekten Beschreibung der metallischen Bandstruktur notwendig explizite Berücksichtigung der ausgedehnten Oberfläche führt hierbei zu großen Simulationszellen. Es wird gezeigt, dass die momentane Standard-Methode für solche Probleme - die Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit (semi-)lokalen Austausch-Korrelations-funktionalen - zu qualitativ falschen Ergebnissen führt, insbesondere aufgrund der ungenügenden Beschreibung der langreichweitigen van der Waals Wechselwirkungen. Da entsprechende Systemgrößen aktuell nicht mit genaueren ab initio Methoden handhabbar sind, wird das Problem im Rahmen semi-empirischer Dispersionskorrekturen zur DFT (DFT-D) analysiert bzw. deren Verlässlichkeit im Detail überprüft. Im Vergleich zu experimentellen state-of-the-art Beugungsdaten ist die DFT-D Vorhersage der Adsorptionsgeometrie auffallend genau. Die unzureichende energetische Beschreibung wird hingegen auf die Vernachlässigung elektronischer Abschirmeffekte an der metallischen Oberfläche zurückgeführt. Mit diesem Verständnis wird somit nicht nur ein Weg zur Verbesserung aktueller DFT-D Ansätze geliefert, sondern auch bereits bestehende DFT-D Ansätze als Mittel zur genauen Stukturbestimmung z. B. für weiterführende höhere ab-initio Rechnungen erarbeitet. Ein möglicher Zugang zu solchen ab initio Rechnungen für die hier diskutierten Systeme wird zuletzt im Ausblick diskutiert.