First-principles based models for lateral interactions of adsorbates

Abstract

The adsorption of a particle or molecule from the gas-phase is what is typically referred to as the first step in heterogeneously catalyzed processes. The bond strength to the substrate is not only influenced by the formation energy of the chemical bond to the surface but also by the interactions between neighboring particles. These interactions can have either a stabilizing or destabilizing effect. Also the ordering behavior or the promotion of certain cluster or island structures are two examples for properties which are steered by these interactions on a microscopic level. Quantifying these effects on a microscopic scale is not always an easy task. It is, therefore, of great importance for model descriptions which are used in computer simulations for these kind of systems to properly describe the interactions of the adsorbates in the plane parallel to the surface — the lateral interactions. A major motivation for the development of such model descriptions is presented by the fact that even nowadays supercomputers are not powerful enough to simulate, on the level of electronic structure theory, system sizes large enough for a realistic description. An ideal model would be presented by one whose parameters are derived from a set of calculations on the level of electronic structure theory. In addition, the derived parameters of this model should be chosen such that even in the mesoscopic model all parameters would retain their microscopic meaning. This is the major topic of the thesis presented here. Starting from a simple qualitative model for the description of the interplay between lateral interactions and chemisorption, two limiting cases will be discussed. In the first case a strong bond to the specific adsorption site is established and neighboring particles interact only weakly. This scenario will be investigated throughout this thesis by means of a cluster expansion (CE) approach. As a result a closed set of interaction parameters will be derived for the lateral interactions. The second case presents an example of strongly interacting adsorbates. The binding to the surface is either rather weak or at most of the same order of magnitude as the particle interactions. In such a scenario usually a non site specific adsorption is observed. A typical example is presented by a system where a metal is deposited on a surface of another metal. Based on simulations on the level of electronic structure theory a semi-empirical potential description of the example system was validated. This potential was then used for large scale simulations accessing the experimental system sizes. The results were able to initiate new experiments.

Die Adsorption eines Teilchens oder Moleküls aus der Gasphase ist typischerweise der erste Schritt in heterogen katalysierten Prozessen. Einflußgrößen auf die Bindungsenergie sind nicht nur die bei der Chemisorption des Teilchens freiwerdende Bindungsenergie für den spezifischen Bindungsplatz auf der Oberfläche sondern auch die Wechselwirkungen mit benachbarten Teilchen. Diese Wechselwirkung kann stabilisierenden oder destabilisierenden Einfluß haben. Sie bestimmen auf einem mikroskopischen Level zum Beispiel das Anordnungsverhalten zu geordneten Oberflächenstrukturen oder die Ausbildung bestimmter Cluster oder Inselstrukturen. Diese Wechselwirkungen zu quantifizieren ist nicht immer eine einfache Aufgabe In Modellbeschreibungen solcher Systeme, die in Computersimulationen eingesetzt werden, ist es daher von entscheidender Bedeutung die Wechselwirkungen zwischen den Adsorbaten in der Ebene parallel zur Oberfläche — die lateralen Wechselwirkungen — richtig zu beschreiben und wiederzugeben. Die Notwendigkeit für die Aufstellung solcher Modelle ist in diesem Zusammenhang dadurch gegeben, daß für die Berechnung von Systemen in realistische Größenordnungen auf dem Niveau von Elektronenstrukturrechnungen auch moderne Supercomputer nicht ausreichen. Im Idealfall sind solche Modellbeschreibungen von Rechnungen auf Elektronenstrukturrechnungen parametrisiert und die entscheidenden Parameter des mesoskopischen Modells sind so gewählt, daß sie in Verbindung zur mikroskopischen Realität stehen. Die vorliegende Dissertation befaßt sich mit diesem Thema. Ausgehend von einem einfachen qualitativen Modell zur Beschreibung des Zusammenspiels von lateralen Wechselwirkungen und Chemisorption an spezifischen Adsorptionsplätzen einer Oberfläche werden zwei Grenzfälle diskutiert. Im ersten Fall überwiegt die Stärke der Bindung zum Adsorptionsplatz und die benachbarten Teilchen wechselwirken im Vergleich dazu schwach miteinander. Dieses Scenario wird im Rahmen dieser Arbeit mit einem Cluster Expansion (CE) Ansatz untersucht. Als Ergebnis wird ein geschlossenes Set von Wechselwirkungsparametern abgeleitet. Für den zweiten Fall wird die Struktur der Adsorbate durch ihre sehr starken lateralen Wechselwirkungen bestimmt. Die Bindung zur Oberfläche ist schwach oder zumindest in der gleichen Größenordnung wie die Adsorbatwechselwirkungen. In diesem Szenario wird im allgemeinen keine so ortsfeste Bindung zur Oberfläche beobachtet. Ein typische Beispiel für einen solchen Fall findet man bei Systemen, bei denen ein Metall auf der Oberfläche eines anderen Metalls abgeschieden wird. Ausgehend von Elektronenstrukturrechnungen wird für große Systeme ein semi- empirisches Potential validiert und anschließend dafür benutzt Simulationen für die experimentellen Systemgrößen zu machen. Die im Rahmen dieser Untersuchung erzielten Ergebnisse erlaubten die experimentellen Befunde zu erklären und neue Experimente zu initiieren.