Neue Konzepte in der Voltammetrie: Tropfende Kohleelektrode und ionische Flüssigkeiten

Abstract

Das Ziel der Arbeit deckt sich mit dem Hauptziel der „grünen Chemie“, nämlich die Verwendung von umweltgefährlichen Substanzen zu reduzieren bzw. zu eliminieren. Es wurden zwei Ansätze aufgegriffen: Die Entwicklung von Elektroden auf Graphitbasis, die nach Möglichkeit Quecksilber auf grund dessen Giftigkeit ersetzen, aber auch das Arbeiten bei positiven Potentialen ermöglichen und die Untersuchung von ionischen Flüssigkeiten, die im Bereich der Synthesechemie bereits als Alternativlösungsmitteln genutzt werden, zwecks einer möglichen Verwendung in Voltammetrie und Polarographie. Bei Graphitelektroden wurde nach einer Alternative zu Decahydronaphthalin gesucht, das zwar erfolgreich als flüssige Phase eingesetzt werden kann, aber als human- und ökotoxisch gilt. Es wurden zwei-Komponenten-Gemische (Ersatz von Decahydronaphthalin) und drei-Komponenten-Gemische (Minimierung des Einsatzes von Decahydronaphthalin) hergestellt und untersucht. Von den gewählten Substanzen konnte insbesondere Glycerol als möglicher Ersatz aufgezeigt werden. Systeme, die mit Glycerol hergestellt wurden, waren fließfähig und tropffähig. Ihr niedriger Eigenwiderstand überzeugte neben Stabilität in den Elektrolytlösungen. Die Untersuchung der Grundströme und der Potentialfenster ergab, dass die Suspensionen für elektrochemische Anwendungen geeignet sind. Bei der Untersuchung ausgewählter Substanzen, konnte gezeigt werden, dass qualitative Aussagen möglich sind, aber auch ein Zusammenhang zwischen Substanzkonzentration und Stromhöhe vorhanden ist. Weiterhin ist auch die Durchführung von Simultanbestimmungen möglich. Im Vergleich zu anderen Kohleelektroden, sind die hergestellten tropffähigen Graphitelektroden ihnen ebenbürtig, teilweise sogar überlegen. Aus dem Bereich der ionischen Flüssigkeiten wurden zwei für eine mögliche Verwendung in der Voltammetrie und der Polarographie begutachtet: 1-Ethyl-3-methylimidazolium- trifluormethansulfonat und 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid. Zunächst wurde mit Hilfe der Quecksilberelektrode und der Kohlefaserepoxidharzmatrix-elektrode das elektrochemische Fenster cyclovoltammetrisch und differentiell bestimmt. Die untersuchten ionischen Flüssigkeiten weisen zu den üblicherweise in der Voltammetrie eingesetzten Leitelektrolyten ein breites elektrochemisches Fenster auf, das teilweise 3,6 V beträgt. Die anschließenden Untersuchungen ausgewählter Substanzen erfolgten mit der Quecksilberelektrode und bei einigen Bestimmungen zusätzlich mit der Quecksilbertropf- und der Kohlefaserepoxidharzmatrixelektrode. Es konnte gezeigt werden, dass die umweltrelevanten Metalle Zink, Blei, Cadmium, Kupfer und Nickel ohne Schwierigkeiten qualitativ und in einigen Fällen sogar quantitativ bestimmt werden können. Auch Simultanbestimmungen sind möglich. Daneben konnte auch Kalium bestimmt werden. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass beide Ansätze - tropfende Kohleelektroden und ionische Flüssigkeiten - dem Bedarf nach Nachhaltigkeit und umweltbewusster Arbeitsweise in der Analytik folgen können. So sind die tropfenden Kohleelektroden mit ihrem günstigen elektrochemischen Verhalten nicht nur im anodischen Potentialbereich verwendbar, ihr Einsatz in der Elektrochemie ist im Vergleich zu der Quecksilberelektrode weniger bedenklich. Beide ionischen Flüssigkeiten, die untersucht wurden, können für die Anwendung in Polarographie und Voltammetrie eingesetzt werden. Sie fungieren ohne Schwierigkeiten sowohl als Leitelektrolyt wie auch als Lösungsmittel. Desweiteren sollte bei ionischen Flüssigkeiten als designer solvents die Möglichkeit genutzt werden, dass sie entsprechend der gesuchten Eigenschaften hergestellt werden können. Für die Elektrochemie eröffen sich dadurch attraktive Aussichten.

The aim of this thesis is consistent with the primary goal of “green chemistry”, namely, to reduce or to eliminate the use of environmentally hazardous substances. Two approaches were taken: the development of electrodes based on graphite to replace the toxic mercury, but also allow to work at positive potentials and the study of ionic liquids for the use in voltammetry and polarography, which in synthetic chemistry have already been utilized as alternative solvents. An alternative to decahydronaphthalene, which can indeed be successfully used as liquid phase in graphite electrode, but it is toxic to humans and the environment, was searched. Two-component slurry electrode systems (replacement of decahydronaphthalene) and three-component slurry electrode systems (minimizing the use of decahydronaphthalene) were made and investigated. In particular glycerol, one of the selected substances, could be identified as a possible replacement. Systems, which have been made with glycerol, are flowable and droppable. Their low intrinsic resistance convinced besides stability in the electrolyte solvents. The investigation of base current and potential window showed that the suspensions are suitable for electrochemical applications. In the examination of selected substances, it was shown that qualitative statements are possible, but also a relationship between substance concentration and current level is available. Further, the simultaneous investigations are possible. In comparison with other carbon electrodes the produced graphite electrodes are equal, in certain respects even superior to them. Two ionic liquids were examined for the use in voltammetry and polarography: 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium to (trifluoromethylsulfonyl) imide. First, using the mercury electrode and the carbon fiber electrode (matrix: epoxy resin), the electrochemical window was determined by cyclic and differential voltammetry. The examined ionic liquids show compared with the generally in the voltammetry used electrolyte a wide electrochemical window, which sometimes amounts to 3.6 volts. The subsequent investigations of selected compounds were carried out with the mercury electrode and with some additional provisions with the dropping mercury electrode and the carbon fiber electrode (matrix: epoxy resin). It was shown that environmentally relevant metals zinc, lead, cadmium, copper and nickel could be determinated without difficulties qualitatively, and in some cases even quantitatively. Simultaneous provisions are also possible. In addition, potassium could also be determined. In the thesis could be shown, that both approaches dropping carbon electrodes and ionic liquids may follow the need for sustainability and environmentally conscious way of working in analytics. So the dropping carbon electrodes with their favorable electrochemical behavior are not only used in the anodic potential range, their use in electrochemistry is less concern compared to the mercury electrode. Both examined ionic liquids can be used for application in polarography and voltammetry. Without difficulties they act both, as an electrolyte as well as a solvent. Furthermore should be used the possibility to produce ionic liquids as designer solvents in accordance with the desired properties. Thereby attractive prospects opened for the electrochemistry.