Elektroneninduzierte Manipulation von substituierten Benzolmolekülen auf (111)-Oberflächen

Abstract

In Rahmen dieser Arbeit wurden die substituierten Benzolmoleküle auf Kupfer, Gold und Silber Oberflächen mittels eines Rastertunnelmikroskops bei tiefen Temperaturen untersucht. Die optimale Adsorptionsgeometrie von Phenylresten, Nitrobenzol- und Chlornitrobenzolmolekülen auf Cu(111) wurde mit Hilfe von molekulardynamischen Rechnungen bestimmt. Die durchgeführte Analyse zeigt, dass alle drei Moleküle in on-top-Position des Phenylringes auf Cu(111) adsorbieren. Ein qualitativer Vergleich von RTM-Bildern von Phenylen und Nitrobenzolmolekülen zeigt wie die Substitution von einem Wasserstoffatom durch eine Nitrogruppe das Molekül von einem Isolator zu einem Leiter verändert. Die elektroneninduzierte Manipulation wurde benutzt, um die Adsorptionsgeometrie von Nitrobenzolmolekülen auf Cu(111) von parallel zur Oberfläche zur gekippt zu verändern. Die Messungen zeigen, dass die Adsorptionsgeometrieänderung von Nitrobenzolmolekülen durch die Ionisierung des Moleküls angeregt wird. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Untersuchung der Isomerisierung innerhalb von einzelnen Chlornitrobenzolmolekülen auf Cu(111) und Au(111) und Dichlorbenzolmolekülen auf Ag(111). In dieser chemischen Reaktion werden die Positionen des Chloratoms und eines Wasserstoffatoms innerhalb des Moleküls vertauscht. Durch die Bestimmung des Anregungsmechanismus und des Ablaufes wurde diese chemische Reaktion komplett beschreiben. Bei der Anregung dieser Reaktion werden zunächst Schwingungen innerhalb des Moleküls angeregt, so dass das Chloratom und ein Wasserstoffatom sich annähern und gegenseitig die Plätzen tauschen. Die Analyse der Messdaten zeigt, dass die Anregung der Isomerisierung nur über die gleichzeitige Anregung von zwei Molekülschwingungen erfolgt. Eine von Kombinationsschwingungen ist immer eine von C-Cl Schwingungen. Es wurden keine signifikanten Unterschiede im Anregungsmechanismus auf verschiedenen Oberflächen gefunden. Die durchgeführte Kontrollexperimente auf Chlornitrobenzolmolekülen auf Cu(111) und Au(111) haben gezeigt, dass die Chloratome in isomerisierten Molekülen fest gebunden sind. Es wurde gezeigt, dass es möglich ist, einen Substutuenten zwischen einem Chlornitrobenzol- und einem Nitrobenzolmolekül auf Cu(111) zu transferieren. Der Anregungsmechanismus der Rotation von Chlornitrobenzolmolekülen auf Au(111) wurde in Abhängigkeit vom Adsorptionsplatz und vom Injektionspunkt untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Rotation durch die Anregung einer Molekülschwingung ausgelöst wird.

In this thesis the substituted benzene molecules are studied on copper, gold and silver surfaces by means of low temperature scanning tunnelling microscopy (STM). The adsorption geometry of phenyl rests, nitrobenzene and chloronitrobenzene molecules on Cu(111) is determined through the synergy between performed measurements and molecular dynamic calculations. The analysis shows that these molecules are adsorbed with the centre of phenyl ring being on the top of a copper atom. The qualitative comparison of STM images of phenyl rests and nitrobenzene molecules shows how the substitution of one hydrogen atom by one nitro group transforms the molecule from an insulator to a conductor. The electron induced manipulation is utilised to change the adsorption geometry of nitrobenzene molecules on Cu(111) from the flat-lying to the up-standing bonding configurations on the surface. The measurements have pointed out, that the change of the adsorption geometry of nitrobenzene molecules is initiated by the ionisation of the molecule. The cornerstone of this thesis is in the investigation of the isomerisation inside single chloronitrobenzene and dichlorobenzene molecules on different surfaces. While the former are studied on Cu(111) and Au(111), the later are examined on Ag(111). As a result of the induced chemical reaction, the positions of chlorine and one of hydrogen atoms are exchanged. The isomerisation is completely described by the determination of the corresponding reaction mechanism. This chemical reaction is initiated by appropriate molecular vibrations, which are necessary for forcing chlorine and hydrogen atom first to come near and then to mutually exchange their positions. The performed experiments have shown that the excitation of the isomerisation occurs only in the case where two vibrations inside the single molecule are initiated at the same time. One of needed vibrations is always the C-Cl one. No significant differences are found in the excitation mechanism for diverse surfaces. The control experiments, performed on chloronitrobenzene molecules on Cu(111) and Au(111), have shown that the chlorine atoms in isomerised molecules are chemically bound. It is also possible to move and chemically bound chlorine atom from a chloronitrobenzene to a nitrobenzene molecule. Finally, the rotation of chloronitrobenzene molecules on Au(111) have been investigated. It has been found out that the underlying reaction mechanism is based on the excitation of a molecular vibration.