Präparation und Charakterisierung von epitaktischen Oxidfilmen für modellkatalytische Untersuchungen

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Präparation und strukturelle Charakterisierung der Oberflächenregion von Modellkatalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit unpromotierten und kaliumpromotierten Eisenoxidkatalysatoren. Dazu wurden einkristalline Eisenoxidfilme durch heteroepitaktisches Wachstum auf verschiedenen Metallsubstraten (Ru(0001), Pt(111), Pt(9 11 11)) präpariert. Durch Variation der Präparationsbedingungen (Temperatur, Gasphasendruck, Oxidationsdauer und Wahl des Substrates) konnten verschieden zusammengesetzte Eisenoxidphasen mit definierten Oberflächenstrukturen hergestellt und mit Rastertunnelmikroskopie (STM) und niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) strukturell charakterisiert werden. Die experimentellen Untersuchungen wurden durch thermodynamische Berechnungen ergänzt. Dies dient als Grundlage für Untersuchungen von Adsorptionseigenschaften und für katalytische Umsatzmessungen in einem Einkristallflussreaktor. Zunächst wird das Wachstum von Eisenoxiden auf Ru(0001) detailliert dargestellt und mit dem Wachstum auf Pt(111) verglichen. Auf Ru(0001) lassen sich bis zu 4 Monolagen (ML) dicke FeO(111)-Filme präparieren, in denen sich selbstorganisiert periodisch angeordnete Fe3O4(111)-Nanodomänen bilden, die vielversprechende Kandidaten für Quantenmagnetspeichermedien (QMD) darstellen. Die Präparation der verschiedenen Eisenoxidphasen gelingt in weitgehender Übereinstimmung mit den thermodynamisch vorhersagbaren Präparationsbedingungen. Die Oberflächenregion zeichnet sich jedoch in Abhängigkeit der Präparationsbedingungen durch eine Vielfalt an Strukturen aus, und kann sich im Bereich der "Drucklücke" verändern. So ist alpha-Fe2O3(0001) bei hohen Sauerstoffpartialdrücken sauerstoffterminiert und wird beim Heizen in niedrigeren Sauerstoffpartialdrücken mit hoher Wahrscheinlichkeit OH-terminiert. Weiterhin konnten erstmalig atomare Details von kaliumpromotierten Eisenoxidmodellkatalysatoren bei Temperaturen der technischen Katalyse (870 K) beobachtet und mit Untersuchungen an technischen Katalysatorproben korreliert werden. Durch Verwendung eines gestuften Pt-Substrats oder unter kinetischen Wachstumsbedingungen lassen sich Defekte in die wohldefinierten Filme einfügen (gestufte, polykristalline Filme). Schließlich werden erste Ergebnisse zur Herstellung einkristalliner Zirkoniumoxid-Modellkatalysatorfilme für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan auf einem FeO(111)-vorbedeckten Ru(0001)-Substrat dargestellt. Am Ende der Arbeit werden die Bildung und Stabilisierung der verschiedenen Strukturen ausführlich hinsichtlich der kristallografischen und physikalischen Grundlagen diskutiert und die Anwendung auf die katalytischen Fragestellungen erörtert.

In this work, we investigated the preparation and surface structural characterization of model catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over unpromoted and potassium promoted iron oxide catalysts. For this purpose, iron oxide films were grown heteroepitaxially on various substrates (Ru(0001), Pt(111), and Pt(9 11 11)). By variation of the preparation conditions (temperature, gas phase pressure, oxidation time and type of substrate), we were able to prepare different iron oxide phases with defined surface compositions. The surface structure of these is characterized by scanning tunneling microscopy (STM) and low-energy electron diffraction (LEED). The experimental work is accompanied by thermodynamic calculations. The results serve as a basis for the interpretation of adsorption measurements and the catalytic conversion measured in a single-crystal flow reactor. First, the growth of iron oxides on Ru(0001) is presented in detail and compared to the growth behaviour on a Pt(111)-substrate. On Ru(0001), FeO(111) films with a thickness of up to 4 monolayers (ML) are stable, where spontaneous self- organisation of periodically arranged Fe3O4(111) nanodomains occurs which represent promising candidates for quantum magnetic disks (QMD). In general, the preparation of the different iron oxide phases agrees well with the thermodynamically predicted preparation conditions. However, the surface region shows a diversity of phases depending on the preparation conditions, and specifically different surface structures might be formed across the pressure gap. For example, alpha-Fe2O3(0001) is oxygen-terminated after annealing in high oxygen pressures but becomes OH-terminated in lower oxygen pressures. Furthermore, atomic details of potassium promoted iron oxide model catalyst films at the temperature of the technical dehydrogenation reaction (870 K) are presented. These results are correlated with investigations of technical catalysts. By using a vicinal Pt-substrate or kinetic growth conditions, we were able to introduce defects into the iron oxide films (steps, polycrystalline phases). Finally, first results are presented for the preparation of single-crystalline zirconia model catalyst films for the isomerization of n-butane to isobutene by using a FeO(111)-precovered Ru(0001) substrate. This work concludes with a detailed discussion of the underlying crystallographic and physical principles of the formation and stabilization of the various structures. Implications for the catalytic reactions are discussed.