Synthese und Charakterisierung von Monomeren und deren Suzuki- Polykondensationen zu amphiphilen, wasserlöslichen Poly(para-phenylen)en

Abstract

Zu Beginn dieser Arbeit wurden diverse A2-und B2-Typ, sowie AB-Typ Modellmonomere für die Suzuki-Polykondensation synthetisiert. Neben den alkylierten Diiodmonomeren 32 a-d wurden auch analoge Dibrommonomere 32 a, b und d erhalten. Als entsprechende B2-Typ Monomere wurden die Benzolbisboronsäuren 45 und 47 bzw. deren Ester 48, 50 a und 50 b hergestellt. Zusätzlich wurden die beiden AB-Typ Modellmonomere 39 und 41 synthetisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die Polykondensationen von Diiodmodellmonomeren nur mit freien Bisboronsäuren zu hohem Molekulargewichten führen. Auf diesem Weg wurde das PPP 142 mit einem Polymerisationsgrad von Pn = 60 erhalten. Die Synthese von amphiphilen Diiodmonomeren gelang auf unterschiedlichen Wegen. Insgesamt wurden die amphiphilen Diiodmonomere bzw. Diiodmonomervorläufer 71, 82, 84, 92, 101 und 107 synthetisiert. Die Übertragung der Ergebnisse aus den Modellpolykondensationen auf die Suzuki-Polykondensation von amphiphilen Diiodmonomere gelang nicht, da das Phasenverhalten der Monomere komplizierter war und Nebenreaktionen, wie Deiodierung und Deboronifizierung auftraten. Die Polykondensationen von amphiphilen Diiodmonomeren ergaben nur oligomeres Material. Dabei wurden konventionelle Suzuki-Polykondensations-Bedingungen angewandt. Ein Vergleich zwischen dem analogen amphiphilen Dibrommonomer 83 und dem Diiodmonomer 84 ergab das erstaunliche Ergebnis, dass das Dibrommonomer 83 wesentlich effizienter reagierte. Es gelang, das wasserlösliche Dibrommonomer 135 zu synthetisieren und dieses in ersten Experimenten zu polykondensieren. Dabei wurde das wasserlösliche, amphiphile A2B2-Typ PPP 145 im 10 g Maßstab erhalten, das bereits ein Pw von 65 hat (Mw = 67000). Dieses Polymer hat eine Polydispersität von PD = 1.33 und weist im Hochmolekularen Anteile von bis zu 180 Wiederholungseinheiten auf. Dieser Anteil beweist, dass die Suzuki-Polykondensation das Potenzial besitzt auch amphiphile Dibrommonomere unter den geeigneten Bedingungen zu PPP?s mit hohen Molekulargewichten zu erzeugen. Außerdem zeigt das Polymer 145 interessante Fluoreszenzeigenschaften. Polymer 145 wurde zur Fabrikation organischer LED?s benutzt, die eine intensive blaue Farbe aufweisen. Diese LED?s stellten sich allerdings als nicht sehr langlebig heraus, so dass hier in zukünftigen Arbeiten noch eine Abänderung der Substituenten nötig wäre. Darüber hinaus wurde die bereits von Frahn beschriebene Synthese des AB-Typ Monomers 1 erheblich optimiert. So ist 1 jetzt in einer Gesamtausbeute von 21 % (vormals 2 %) und in 11 statt in 14 Stufen zugänglich. Das entsprechende PPP 2 wurde im 3 g Maßstab synthetisiert. Da sowohl das Monomer 1, als auch das daraus resultierende Polymer 2 nicht wasserlöslich sind, wurde bei der Synthese des amphiphilen Monomers 117 die hydrophile Oligoethylenglykol-Kette deutlich verlängert. Das entsprechende PPP 146 weist ein Gewichtsmittel von Mw = 14300 (Pw = 13) auf und ist sowohl in Wasser, als auch in gängigen organischen Solventien, wie Chloroform, THF und Dioxan löslich. Es ist hingegen unlöslich in unpolaren Lösungsmitteln, wie Pentan und Cyclohexan. 1H-NMR Spektren von PPP 146, die sowohl in D2O, als auch in CDCl3 aufgenommen wurden, deuten darauf hin, dass es zu einer Aggregation der Polymerketten in D2O kommt. Das in D2O aufgenommene Spektrum zeigt die Signale der Alkylketten, sowie die des Polymerrückgrates nur andeutungsweise. Diese Protonensignale wurden aufgrund einer dipolaren Kopplung extrem verbreitert und ihre Intensitäten stark vermindert.

In the beginning of this work various A2-, B2- and AB-type monomeric model compounds for Suzuki polycondensation were synthesized. Besides the alkylated diiodo monomers 32 a-d, the corresponding dibromo derivatives 32 a,b and d were obtained as well. Benzene bisboronic acids 45 and 47 and their esters 48, 50 a and 50 b were synthesized as the relating B2-type monomer. In addition, AB-type monomeric model compounds 39 and 41 were synthesized. High molecular weights for the polycondensation of the diiodo monomeric model compounds were only obtained in combination with bisboronic acids. With these conditions PPP 142 could be isolated with a polymerization degree of Pn = 60. The synthesis of amphiphilic diiodo monomers could be achieved through various approaches. In total, the amphiphilic monomeric diiodocompounds, respectively the precursors 71, 82, 84, 92, 101 and 107, were synthesized. Caused by the complex phase interaction of the monomers and by side-reactions as e.g. deiodination and deboronification, the results from the Model for the polycondensation could not be transferred to the Suzuki polycondensation of amphiphilic diiodomonomers. Using standard Suzuki conditions, the polycondensation of amphiphilic diiodomonomers yielded only oligomers. Surprisingly, a comparison of the reactivity of the dibromomonomer 83 and the analogous diiodomonomer 84 led to the conclusion that dibromomonomer 83 reacts more efficiently. The synthesis of dibromomonomer 135 was successful. First polymerization experiments yielded the water soluble amphiphilic A2B2-type PPP 145 on a 10 g scale having Pw of 65 (Mw = 67000). The polymer has a polydispersity of PD = 1.33 and up to 180 repeating units. Concluding from this result, the polycondensation of amphiphilic dibromo monomers has a potential to yield PPPs with high molecular weight. In addition, polymer 145 shows interesting fluorescent properties. Its organic LEDs emitted an intensive blue color. However, the LEDs proved to only have a short life time. Consequently, future research on their substituents will be necessary. Frahn?s synthesis of an AB-type monomer 1 was improved very much. The overall yield was increased from 2% to 21% and the number of synthetic steps was decreased from 14 to 11. The corresponding PPP 2 was synthesized in a 3 g scale. Neither Monomer 1 nor its polymer 2 is water soluble. In consequence, monomer 117 was synthesized with a longer oligoethylene glycol chain. The respective PPP 146 has an average molecular weight Mw of 14300 (Pw = 13). It is either soluble in water or organic solvents like chloroform, THF or dioxane. On the other hand, it is insoluble in unpolar solvents like pentane or cyclohexane. 1H-NMR spectra of PPP 146, both recorded in D2O and CDCl3, led to the conclusion that the polymer chains aggregate in D2O. The resonance for the alkyl chains and the polymer backbone nearly disappear in D2O, because a dipolar coupling causes line broadening and decreases the intensities.