dc.contributor.author
Kutzner, Fabian
dc.date.accessioned
2018-06-07T19:56:32Z
dc.date.available
2003-02-25T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/6535
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-10734
dc.description
Titelblatt u. Inhalt
1\. Einleitung 1
2\. Aufgabenstellung 9 3\. Kenntnisstand 11 4\. Allgemeiner Teil 25 5\.
Zusammenfassung/Summary 107 6\. Ausblick 111 7\. Experimental Section 113
8\. Anhang 180
dc.description.abstract
Zu Beginn dieser Arbeit wurden diverse A2-und B2-Typ, sowie AB-Typ
Modellmonomere für die Suzuki-Polykondensation synthetisiert. Neben den
alkylierten Diiodmonomeren 32 a-d wurden auch analoge Dibrommonomere 32 a, b
und d erhalten. Als entsprechende B2-Typ Monomere wurden die
Benzolbisboronsäuren 45 und 47 bzw. deren Ester 48, 50 a und 50 b hergestellt.
Zusätzlich wurden die beiden AB-Typ Modellmonomere 39 und 41 synthetisiert. Es
konnte gezeigt werden, dass die Polykondensationen von Diiodmodellmonomeren
nur mit freien Bisboronsäuren zu hohem Molekulargewichten führen. Auf diesem
Weg wurde das PPP 142 mit einem Polymerisationsgrad von Pn = 60 erhalten. Die
Synthese von amphiphilen Diiodmonomeren gelang auf unterschiedlichen Wegen.
Insgesamt wurden die amphiphilen Diiodmonomere bzw. Diiodmonomervorläufer 71,
82, 84, 92, 101 und 107 synthetisiert. Die Übertragung der Ergebnisse aus den
Modellpolykondensationen auf die Suzuki-Polykondensation von amphiphilen
Diiodmonomere gelang nicht, da das Phasenverhalten der Monomere komplizierter
war und Nebenreaktionen, wie Deiodierung und Deboronifizierung auftraten. Die
Polykondensationen von amphiphilen Diiodmonomeren ergaben nur oligomeres
Material. Dabei wurden konventionelle Suzuki-Polykondensations-Bedingungen
angewandt. Ein Vergleich zwischen dem analogen amphiphilen Dibrommonomer 83
und dem Diiodmonomer 84 ergab das erstaunliche Ergebnis, dass das
Dibrommonomer 83 wesentlich effizienter reagierte. Es gelang, das
wasserlösliche Dibrommonomer 135 zu synthetisieren und dieses in ersten
Experimenten zu polykondensieren. Dabei wurde das wasserlösliche, amphiphile
A2B2-Typ PPP 145 im 10 g Maßstab erhalten, das bereits ein Pw von 65 hat (Mw =
67000). Dieses Polymer hat eine Polydispersität von PD = 1.33 und weist im
Hochmolekularen Anteile von bis zu 180 Wiederholungseinheiten auf. Dieser
Anteil beweist, dass die Suzuki-Polykondensation das Potenzial besitzt auch
amphiphile Dibrommonomere unter den geeigneten Bedingungen zu PPP?s mit hohen
Molekulargewichten zu erzeugen. Außerdem zeigt das Polymer 145 interessante
Fluoreszenzeigenschaften. Polymer 145 wurde zur Fabrikation organischer LED?s
benutzt, die eine intensive blaue Farbe aufweisen. Diese LED?s stellten sich
allerdings als nicht sehr langlebig heraus, so dass hier in zukünftigen
Arbeiten noch eine Abänderung der Substituenten nötig wäre. Darüber hinaus
wurde die bereits von Frahn beschriebene Synthese des AB-Typ Monomers 1
erheblich optimiert. So ist 1 jetzt in einer Gesamtausbeute von 21 % (vormals
2 %) und in 11 statt in 14 Stufen zugänglich. Das entsprechende PPP 2 wurde im
3 g Maßstab synthetisiert. Da sowohl das Monomer 1, als auch das daraus
resultierende Polymer 2 nicht wasserlöslich sind, wurde bei der Synthese des
amphiphilen Monomers 117 die hydrophile Oligoethylenglykol-Kette deutlich
verlängert. Das entsprechende PPP 146 weist ein Gewichtsmittel von Mw = 14300
(Pw = 13) auf und ist sowohl in Wasser, als auch in gängigen organischen
Solventien, wie Chloroform, THF und Dioxan löslich. Es ist hingegen unlöslich
in unpolaren Lösungsmitteln, wie Pentan und Cyclohexan. 1H-NMR Spektren von
PPP 146, die sowohl in D2O, als auch in CDCl3 aufgenommen wurden, deuten
darauf hin, dass es zu einer Aggregation der Polymerketten in D2O kommt. Das
in D2O aufgenommene Spektrum zeigt die Signale der Alkylketten, sowie die des
Polymerrückgrates nur andeutungsweise. Diese Protonensignale wurden aufgrund
einer dipolaren Kopplung extrem verbreitert und ihre Intensitäten stark
vermindert.
de
dc.description.abstract
In the beginning of this work various A2-, B2- and AB-type monomeric model
compounds for Suzuki polycondensation were synthesized. Besides the alkylated
diiodo monomers 32 a-d, the corresponding dibromo derivatives 32 a,b and d
were obtained as well. Benzene bisboronic acids 45 and 47 and their esters 48,
50 a and 50 b were synthesized as the relating B2-type monomer. In addition,
AB-type monomeric model compounds 39 and 41 were synthesized. High molecular
weights for the polycondensation of the diiodo monomeric model compounds were
only obtained in combination with bisboronic acids. With these conditions PPP
142 could be isolated with a polymerization degree of Pn = 60. The synthesis
of amphiphilic diiodo monomers could be achieved through various approaches.
In total, the amphiphilic monomeric diiodocompounds, respectively the
precursors 71, 82, 84, 92, 101 and 107, were synthesized. Caused by the
complex phase interaction of the monomers and by side-reactions as e.g.
deiodination and deboronification, the results from the Model for the
polycondensation could not be transferred to the Suzuki polycondensation of
amphiphilic diiodomonomers. Using standard Suzuki conditions, the
polycondensation of amphiphilic diiodomonomers yielded only oligomers.
Surprisingly, a comparison of the reactivity of the dibromomonomer 83 and the
analogous diiodomonomer 84 led to the conclusion that dibromomonomer 83 reacts
more efficiently. The synthesis of dibromomonomer 135 was successful. First
polymerization experiments yielded the water soluble amphiphilic A2B2-type PPP
145 on a 10 g scale having Pw of 65 (Mw = 67000). The polymer has a
polydispersity of PD = 1.33 and up to 180 repeating units. Concluding from
this result, the polycondensation of amphiphilic dibromo monomers has a
potential to yield PPPs with high molecular weight. In addition, polymer 145
shows interesting fluorescent properties. Its organic LEDs emitted an
intensive blue color. However, the LEDs proved to only have a short life time.
Consequently, future research on their substituents will be necessary. Frahn?s
synthesis of an AB-type monomer 1 was improved very much. The overall yield
was increased from 2% to 21% and the number of synthetic steps was decreased
from 14 to 11. The corresponding PPP 2 was synthesized in a 3 g scale. Neither
Monomer 1 nor its polymer 2 is water soluble. In consequence, monomer 117 was
synthesized with a longer oligoethylene glycol chain. The respective PPP 146
has an average molecular weight Mw of 14300 (Pw = 13). It is either soluble in
water or organic solvents like chloroform, THF or dioxane. On the other hand,
it is insoluble in unpolar solvents like pentane or cyclohexane. 1H-NMR
spectra of PPP 146, both recorded in D2O and CDCl3, led to the conclusion that
the polymer chains aggregate in D2O. The resonance for the alkyl chains and
the polymer backbone nearly disappear in D2O, because a dipolar coupling
causes line broadening and decreases the intensities.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
Synthese und Charakterisierung von Monomeren und deren Suzuki-
Polykondensationen zu amphiphilen, wasserlöslichen Poly(para-phenylen)en
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Arnulf Dieter Schlüter
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Jürgen-H. Fuhrhop
dc.date.accepted
2003-02-07
dc.date.embargoEnd
2003-02-27
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-2003000518
dc.title.translated
Syntheses and Characterisation of Monomers and their Suzuki-Polycondensation
to amphiphilic, water soluble Poly(para-phenylene)s
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000000905
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2003/51/
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000000905
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open access