Time-resolved spectroscopy with attosecond pulses and pulse trains: ultrafast relaxation in benzene cations

Abstract

The availability of attosecond to few-fs XUV sources enables the real time investigation of electron dynamics and very rapid electron-nuclear dynamics in molecules. This previously inaccessible time resolution has become feasible in recent years due to a deep understanding of the process of generating XUV radiation by means of high harmonic generation. This thesis deals on the one hand with attosecond pulse generation and facilitating the investigation of attosecond and few-fs electron dynamics in real time and on the other hand with applying these ultrashort XUV and VIS/NIR pulses to extremely rapid relaxation dynamics induced by electron-nuclear coupling. The first part of this thesis presents the technological steps taken to generate isolated attosecond XUV pulses and perform pump-probe experiments with attosecond XUV and few-cycle VIS/NIR pulses. For this purpose a pulse compression setup consisting of a hollow-core fibre and a set of chirped mirrors is installed, routinely leading to t = 5 fs VIS/NIR pulses. Waveform-controlled few-cycle pulses are obtained by setting up carrier-envelope phase stabilisation schemes. High harmonic generation in argon atoms driven by polarisation gated few-cycle pulses leads to a continuous XUV spectrum centered at 35 eV, subsequently characterised by the attosecond streaking technique. Two different methods are employed to extract the XUV pulse duration, both resulting in sub-200 as isolated attosecond pulses. In the second part of the thesis, the relaxation of XUV-induced states in benzene and PAH cations are investigated. In the first experiment the lowest states of the benzene cation are excited by selecting a single harmonic. The relaxation dynamics are followed with a time-delayed VIS/NIR probe pulse, which leads to additional fragmentation channels. A relaxation process is found to occur within 11 fs, which is ascribed to internal conversion of cations in the E state. The decay rate agrees well with previous theoretical investigations. Further experiments are performed on highly excited states of benzene and PAH cations for which electron correlation effects play an important role. The multi-electronic states are found to decay very effciently on timescales of a few tens of fs by nonadiabatic relaxation. The lowest energy dissociation channel of doubly ionised benzene - leading to production of the fragment CH3+ - shows an interesting behaviour. After a delay of around 10 fs dissociative channels in the double ion can be accessed more effciently. Both of these experiments reveal dynamics occurring within 10 fs, highlighting that the technological steps taken in this thesis were a crucial prerequisite in resolving these ultrafast relaxation processes.

XUV Quellen mit Impulsdauern im Bereich von Attosekunden bis wenigen Femtosekunden ermöglichen die Untersuchung von Elektronendynamik und ultraschnelle gekoppelte Kern- und Elektronendynamik. Diese Zeitauflösung ist in den letzten Jahren erreichbar geworden auf Grund intensiver Forschung auf dem Gebiet der Hohen-Harmonischen Erzeugung. Die vorliegende Dissertation widmet sich zum einen der Attosekundenimpulserzeugung und zum anderen der Anwendung dieser ultrakurzen XUV und VIS/NIR Impulse zur Untersuchung ultraschneller Relaxationsdynamik aufgrund nichtadiabatischer Kopplungsprozesse. Im ersten Teil der Dissertation werden die technischen Schritte zur Erzeugung isolierter Attosekundenimpulse im XUV Bereich und zur Realisierung von Pump-Probe Experimenten mit ultrakurzer Kreuzkorrelation präsentiert. Hierfür wurde eine Impulskompression aufgebaut, bestehend aus einer Hohlfaser und einem Satz dispersionskompensierender Spiegel, mit Hilfe dessen routinemäßig Impulsdauern von 5 fs erzielt werden können. Die Träger- Einhüllenden-Phase der kurzen Impulse wurde mit Hilfe von zwei Regelungssystemen stabilisiert. Die Hohe-Harmonische Erzeugung in Argon Atomen mit Hilfe kurzer Impulse resultiert in einem kontinuierlichen XUV Spektrum mit einer Zentralenergie von 35 eV, dessen zeitliche Struktur anschließend mit der Attosekunden Streaking Technik charakterisiert wurde. Die XUV Impulsdauer wurde anhand zweier verschiedener Methoden ermittelt, die beide isolierte Attosekundenimpulse mit sub-200 as Zeitdauer ergeben. Der zweite Teil der Dissertation handelt von der Relaxation von XUV-induzierten Zuständen in Benzol- und PAH-Kationen. Im ersten Experiment werden die niedrigsten Zustäande des Benzolkations durch Verwendung einer Harmonischen angeregt. Die Relaxationsdynamik wird mit VIS/NIR Impulsen abgefragt, wodurch sich zusätzliche Fragmentationskanäle eröffnen. Auf einer Zeitskala von 11 fs werden Relaxationsprozesse beobachtet. Dies wird interpretiert als Depopulation des E Zustandes auf Grund von interner Konversion, in guter Übereinstimmung mit früheren theoretischen Modellierungen. Die weiteren Experimente handeln von hochangeregten Zuständen in Benzol- und PAH-Kationen, bei denen Elektronenkorrelationseffekte eine entscheidende Rolle spielen. Diese Multielektronenzustände zerfallen sehr effizient auf einer Zeitskala von 10-50 fs mittels nichtadiabatischer Relaxation. Die in beiden Experimenten beobachteten Dynamiken auf einer Zeitskala von 10 fs sind erst zugängig geworden auf Grund der technischen Erweiterungen des experimentellen Aufbaus.