Programmierbare, metallo-supramolekulare Multischichten auf Goldoberflächen

Abstract

Die vorliegende Promotionsarbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Untersuchung von programmierbaren, metallo-supramolekularen Multischichten aus Makrozyklen und Rotaxanen auf Goldoberflächen. Zunächst wurden verschiedene pyridin- und terpyridin-funktionalisierte Thiole synthetisiert. Durch die Abscheidung dieser Moleküle auf Gold konnten die entsprechenden pyridin- und terpyridin-terminierten selbstorganisierten Monoschichten (SAMs) hergestellt werden. Der Aufbau von terpyridin-terminierten Monoschichten gelang auch über Click-Reaktionen auf der Oberfläche, die experimentell und theoretisch detailliert untersucht wurden. Es konnte in allen Fällen gezeigt werden, dass die immobilisierten Pyridine und Terpyridine für eine anschließende Koordination von Übergangsmetallionen zugänglich sind. Des Weiteren konnten über Metallkoordination auf den SAMs Monolagen aus Makrozyklen und Rotaxanen abgeschieden werden. Es wurde erstmals nachgewiesen, dass sich die Makrozyklen und Rotaxane durch den Selbstorganisationsprozess auf den SAMs in einer Vorzugsorientierung anordnen. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde ein Schicht-auf-Schicht-Verfahren zum Aufbau von dicht gepackten und hoch stabilen Multischichten aus Makrozyklen entwickelt. Zur Herstellung der Multischichten wurden abwechselnd Metallionen und Makrozyklen auf verschiedenen SAMs abgeschieden. Die Verwendung unterschiedlicher Makrozyklen und Metallionen in einer Abscheidungssequenz diente zur Herstellung von gemischten Multischichten. Es konnte gezeigt werden, dass sich der Aufbau einer solchen gemischten Multischicht durch die verwendete Abscheidungssequenz programmieren lässt. Für alle hergestellten Multischichten wurde eine Vorzugsorientierung der Makrozyklen nachgewiesen. Letztlich konnte gezeigt werden, dass die in der Multischicht dicht gepackten Makrozyklen weiterhin in der Lage sind Gäste zu binden, wodurch auch in unteren Schichten reversibel Pseudorotaxane gebildet werden konnten. Die Charakterisierung aller hergestellten organischen Schichten wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Röntgen- Nahkanten-Absorptions-Feinstruktur-Spektroskopie (NEXAFS), Flugzeit- Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS), Transmissions-UV/Vis- Spektroskopie und Rasterkraftmikroskopie (AFM) durchgeführt.

The present thesis describes the assembly and investigation of programmable metallosupra-molecular multilayers of macrocycles and rotaxanes on gold surfaces. First of all, different pyridine- and terpyridine-functionalized thiols were synthesized. The dep-osition of these molecules on gold surfaces results in the corresponding pyridine- and terpyri-dine-terminated self- assembled monolayers (SAMs). Additionally, terpyridine-terminated monolayers were formed using surface-bound azide/alkine click chemistry. The correspond- ing layers were extensively investigated experimentally and theoretically. It is shown that the pyridines and terpyridines of all SAMs are capable of coordinating transition metal ions. Fur-thermore, the metal-mediated deposition of macrocycle and rotaxane monolayers on the cor-responding SAMs was performed. Herein, the macrocycles and rotaxanes are preferentially oriented on the surface as a result of self-assembling processes. In order to form densely packed and highly stable macrocycle multilayers, a layer-by-layer self-assembly approach was applied. The multilayer formation was conducted alternatingly depositing metal-ions and macrocycles on different SAMs. Furthermore, mixed multilayers consisting of pyridine- and terpyridine- terminated macrocycles and several metal-ions within one layer stack were deposited. The component sequence can be programmed at will by adapting the corresponding deposition sequence. As a result of self-assembly processes, all macrocycle multilayers were found to be preferentially oriented. Furthermore, reversible on-surface pseudorotaxane formation was performed successfully giving evidence for the ac-cessibility of the densely packed macrocycles. The guest molecules were found to even pen-etrate into the lower layers of the multilayer. The characterization of all investigated organic mono- and multilayers was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), transmission-UV/Vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM).