Impact of kinetics and flow path heterogeneity on nanoparticle/radionuclide migration

Abstract

The prevailing PhD thesis experimentally investigates the impact of both sorption/desorption (reversibility) and reduction kinetics on radionuclide migration in synthetic and natural systems from the nano- to the centimeter scale. Furthermore, the impact of fracture heterogeneity on flow and solute/nanoparticle transport as a potential additional retardation mechanism is examined both on an experimental and numerical basis. The process of sorptive reduction of U(VI) to sparingly soluble tetravalent uranium by structural bound Fe(II) in magnetite shows fast kinetics (hours to a few days contact time). A clear correlation between the Fe(II) content on the magnetite surface and the amount of U(VI) was observed, that is, increasing U(IV) with increasing Fe(II). Moreover, a congruency between the measured Eh(SHE) and the U valence state can partly been derived within the analytical uncertainties of the redox potential measurements. Thus, secondary phases as the stainless steel corrosion product magnetite can have beneficial effects on radionuclide migration as an effective retardation pathway for redox sensitive radionuclides. Beside, the studies on U(VI) maghemite sorption show that oxidized surfaces can possess long-term reduction capacities further enhancing radionuclide retention. Concerning the colloid-facilitated radionuclide transport, the batch sorption reversibility studies revealed the significance of kinetically controlled radionuclide desorption from the colloidal phase and subsequent sorption to the fracture filling materials (independent of the mineralogy and/or size fraction). By this process, initially colloidal associated radionuclides like the tri-and tetravalent radionuclides Th, Pu and Am are effectively retarded leading to an increase in the residence time. These reversibility results need to be included in codes for simulating colloid-facilitated radionuclide transport to reduce the conservatism and degree of uncertainties in input parameters leading to an improvement in the quality of the simulation results. Beyond, colloid-facilitated transport is of no concern for U(VI), Np(V) and Tc(VII) under the chosen experimental conditions which showed no attachment to montmorillonite colloids. The effect of flow path heterogeneity/fracture geometry on fluid flow and solute transport has been investigated using 3D CFD simulations under the application of a µCT dataset of a single fracture in a diorite drill core. Due to the fracture geometry, CFD simulations predict the evolution of a complex flow field with a widespread flow velocity distribution. As a consequence simulated HTO and QD breakthrough curves exhibit heavy tailings reflecting univocally the influence of fracture heterogeneity on flow velocity distribution and mass transport. Thus, it can be clearly shown, that fracture geometry can effectively lead to retardation of solutes and colloidal phases solely on basis of hydrodynamic processes. The core migration studies using engineered nanoparticles (quantum dots (QD)) show a colloidal mobility under the given hydraulic and geochemical conditions in the fractured core from Äspö (Sweden). In contrast, it could be shown that Febex bentonite colloids and associated Am, Th and Pu are almost immobile (< 5% recovery) under geochemical conditions favoring the stability of colloids in solution. Tc(VII) is transported comparable to HTO consistent with the pe/pH conditions whereas Np shows retardation most likely due to interaction with the fracture surface.

Die vorliegende Doktorarbeit umfasst experimentelle Arbeiten zum Einfluss von Sorptions/Desorptions- (Reversibilität), wie auch von Redoxkinetiken auf die Radionuklid-/Nanopartikelmigration in synthetischen und natürlichen System im nm- bis cm Bereich. Darüber hinaus wurde als zusätzlicher Retardierungsmechanismums der Einfluss von Kluftheterogenitäten auf die Strömung und den Stoff- bzw. Nanopartikeltransport auf experimenteller und numerischer Basis untersucht. Der Prozess der sorptiven Reduktion von U(VI) in schwerlösliches U(IV) durch strukturell gebundenes Fe(II) in Magnetit weist schnelle Kinetiken auf (Kontaktzeiten von Stunden bis wenigen Tagen). Zunehmende U(IV) Konzentrationen für ansteigende Fe(II) Gehalte weisen auf eine direkte Korrelation zwischen dem Fe(II) Gehalt an der Magnetitoberfläche und der Menge an U(IV) hin. Weiter kann im Rahmen der analytischen Unsicherheiten, eine Übereinstimmung zwischen den gemessenen Eh(SHE) Werten und der Oxidationsstufe des Urans abgeleitet werden. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Wechselwirkung von Radionukliden mit Sekundärphasen (z.B. Bildung von Magnetit durch Edelstahlkorrosion) einen effektiven Retardationsmechanismus für redox-sensitive Radionuklide darstellt. Darüber hinaus haben die Untersuchungen zur U(VI) Sorption an Maghemit gezeigt, dass oxidierte Mineraloberflächen eine Langzeitreduktionskapazität besitzen, die zu einer weiteren Radionuklidretention führen kann. Sorptionsreversibilitätsstudien verdeutlichen die Signifikanz der kinetisch kontrollierten Radionukliddesorption von der kolloidalen Phase und eine anschließende Sorption an Kluftfüllmaterialien (unabhängig von der Mineralogie und/oder Korngrößenfraktion). Durch diesen Prozess werden initial kolloidassozierte Radionuklide wie z.B. die drei- und vierwertigen Actiniden Th, Pu und Am effektiv retardiert und ihre Verweilzeiten in der Kluft signifikant erhöht. Diese Ergebnisse können als Inputparameter in reaktiven Transportcodes verwendet werden und so zu einer Verbesserung der Simulationsresultate beitragen. Darüberhinaus wurde, unter den gewählten experimentellen Bedingungen, festgestellt, dass U(VI), Np(V) und Tc(VII) keine Assoziierung an die Kolloide zeigen, womit der kolloidgetragene Transport für diese Radionuklide keine Signifikanz besitzt. Der Effekt von Fließpfadheterogenitäten bzw. der Kluftgeometrie auf die Strömung und den Stofftransport wurde mittels 3D CFD Simulationen unter Verwendung eines µCT Datensatzes einer Einzelkluft in einem Dioritbohrkern (Äspö, Schweden) untersucht. Aufgrund der Kluftgeometrie ergeben die Simulationen die Entstehung eines komplexen Strömungsfeldes mit einer heterogenen Fließgeschwindigkeitsverteilung. In der Folge weisen die simulierten HTO und Quantum Dots (QD) Durchbruchskurven ein starkes „Tailing“ auf, welche den Einfluss der Kluftheterogenität auf das Strömungsfeld und den Stofftransport widerspiegeln. Somit kann alleine auf Basis der Hydrodynamikeindeutig gezeigt werden, dass die Kluftgeometrie zu einer effektiven Retardierung von gelösten Stoffen und Kolloidphasen führen kann. Weiter belegen die Migrationsversuche am Dioritbohrkern unter Verwendung von Quantum Dots eine Mobilität unter den gegebenen hydraulischen und geochemischen Bedingungen. Im Gegensatz dazu konnte gezeigt werden, dass sowohl Febex Bentonitkolloide, als auch an die Bentonidkolloide assoziierte Radionuklide Th, Am und Pu immobil sind (< 5% Recovery), obwohl die geochemischen Bedingungen eine Stabilisierung der Kolloide in der wässrigen Phase begünstigen. Ergebnisse für Tc(VII) zeigen Transportcharackteristiken ähnlich wie HTO in Übereinstimmung mit pe/pH Bedingungen, wohingegen Np(V) durch Wechselwirkung mit der Kluftoberfläche retardiert wird.