Programmierbare supramolekulare Multischichten: Schicht-für-Schicht-Abscheidung von Tetralactam-Makrozyklen auf Goldoberflächen

Abstract

Zusammenfassung Mechanisch verriegelte Moleküle wie Rotaxane und Catenane sind in der Lage, mit mechanischer Bewegung auf molekularer Ebene auf externe Signale zu reagieren und gelten daher als Prototypen für die Synthese molekularer Maschinen. Um die nanoskopische Bewegung einzelner Rotaxane in eine makroskopische umzuwandeln und damit Arbeit zu verrichten, ist es notwendig, diese Moleküle in großen, möglichst geordneten Arealen an Grenzflächen abzuscheiden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, Tetralactam- Makrozyklen auf verschiedenen selbstorganisierten Monoschichten über eine metallkoordinierte Schicht-für-Schicht-Selbstorganisation in Multischichten abzuscheiden. Aus diesem Grund wurden in der vorliegenden Arbeit zahlreiche selbstorganisierte Monoschichten als Templatschichten hergestellt, mittels XPS, NEXAFS-Spektroskopie, ToF-SIMS und AFM charakterisiert und auf ihre Koordinationseigenschaften hin untersucht. Jede der hergestellten Monoschichten weist dabei bestimmte Eigenschaften auf, sodass je nach Anforderung für spätere Anwendung die geeignete Schicht gewählt werden kann. Schema 1 zeigt sämtliche dafür verwendete Moleküle. Schema 1 Die während der vorliegenden Arbeit verwendeten Thiole. Während die pyridinterminierten Thiole als monomolekulare Schichten abgeschieden werden konnten, erforderte die Erzeugung einer geordneten Monoschicht aus den terpyridinterminierten Thiolen entweder die Abscheidung gemischter Monoschichten (TDT/DT, TPT/PhT) oder eine nachträgliche Funktionalisierung über eine Klick-Reaktion (TPA/AUD). Untersuchungen über gemischte Monoschichten mit TDT/DT zeigten, dass die Zusammensetzung der Monoschicht über das Verhältnis der beiden Thiole in der Beschichtungslösung direkt beeinflusst werden kann, während dies bei TPT/PhT nicht möglich ist. In diesem Fall scheidet sich grundsätzlich ein bestimmtes Verhältnis ab, sobald beide Komponenten in Lösung vorliegen.1 Hier zeigt sich Einfluss des spacers auf die Eigenschaften der Monoschicht sehr anschaulich. PDT bildet Monoschichten die mit Schwefelsäure reversibel protoniert und mit Ethanol wieder deprotoniert werden können. Die Fähigkeit, Palladium(II)-Ionen zu binden, hängt dabei direkt vom Protonierungsgrad ab. Des Weiteren gelang es, einen diterpyridinfunktionalisierten Tetralactam-Makrozyklus zu synthetisieren und mittels eines Schicht-für-Schicht-Abscheidungsprozesses zur Herstellung von Multischichten mit einer Höhe von über 50 nm einzusetzen. Mit winkelabhängiger NEXAFS-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die Makrozyklen eine Vorzugsorientierung aufweisen. Es konnten sowohl Eisen(II)-, als auch Nickel(II)-Ionen erfolgreich zur Verknüpfung der organischen Schichten eingesetzt werden. Die alternierende Abscheidung von Eisen(II)-, als auch von Nickel(II)-Ionen, innerhalb einer Multischicht gelang ebenfalls, sodass es möglich war, programmierbare Sequenzen in die Multischichtstruktur zu integrieren. Über XPS konnte nachgewiesen werden, dass die Metalle tatsächlich in unterschiedlichen Schichten vorliegen und kein Austausch zwischen den Schichten stattfindet. Somit konnte gezeigt werden, dass man mit der erarbeiteten Prozedur in der Lage ist, kontrolliert stabile und definierte supramolekulare Architekturen auf einer Monoschicht abzuscheiden. Um zu zeigen, dass die erzeugten Multischichten mit externen Stimuli adressiert werden können, wurde zuerst ein Squarainderivat als Gastmolekül abgeschieden. Mittels Transmissions-UV/Vis-Spektroskopie und XPS konnte gezeigt werden, dass der Gast tatsächlich in der Kavität des Makrozyklus bindet und somit ein Pseudorotaxan bildet. Im Anschluss abgeschiedene Chlorid-Ionen waren in der Lage, den Gast wieder aus dem Wirt zu verdrängen. Somit konnte der proof of concept erbracht werden, dass die erarbeitete Prozedur Multischichten liefert, die auf externe Signale reagieren.

Summary Mechanically interlocked molecules such as rotaxanes and catenanes can respond with mechanical motion at the molecular level to external signals and are therefore considered as prototypes for the synthesis of molecular machines. To convert the movement of individual nanoscopic rotaxanes into a macroscopic movement, i.e. to perform work, it is necessary to deposit these molecules in highly ordered arrays at interfaces. The aim of the present work is the deposition of tetralactam macrocycles on self-assembled monolayers as metal-coordinated multilayers. For this purpose, several self-assembled monolayers were prepared as template layers, characterized by XPS, NEXAFS spectroscopy, ToF-SIMS and AFM and studied with regard to their coordination properties. Each of the monolayers prepared thereby exhibits specific properties, so that depending on the requirements for the subsequent application, the suitable layer can be selected. Scheme 2 shows all the molecules used in the present study for the deposition of self-assembled monolayers. Scheme 2 The thiols used for the deposition of self-assembled monolayers. While the pyridin-terminated thiols were solely deposited as monomolecular compounds, the deposition of ordered monolayers from the terpyridine-terminated thiols demanded either the deposition of mixed monolayers (TDT/DT, TPT/PhT) or a subsequent functionalization via a click- reaction (TPA/AUD). Investigations about the mixed monolayer TDT/DT showed that the composition on the surface can directly be affected by the ratio of both thiols in the depositing solution. This is not possible for TPT/PhT.1 This demonstrates the influence of the spacer to the properties of the monolayer. Deposition of PDT on gold results in self-assembled monolayers, which can be reversibly protonated with sulfuric acid and deprotonated with ethanol. The ability to coordinate to palladium (II) ions directly depends on the degree of protonation. Furthermore it was possible to synthesize a diterpyridin functionalized tetralactam macrocycle and use it by means of a layer-by-layer deposition process for the preparation of multilayers with a height of about 50 nm. Angle-dependent NEXAFS spectroscopy was used to show that the macrocycles have a preferential orientation. It was possible to use both, iron (II) and nickel (II) ions, for linking the organic layers. The alternating deposition of iron (II) and nickel (II) ions in one multilayer assembly was also successful, so it was possible to integrate programmable sequences into the multilayer structure. XP-spectra revealed the metals to reside in different layers, and in fact no exchange reaction occurs between the layers. Thus, it could be shown that the developed procedure can be used for the controlled deposition of stable and defined supramolecular architectures on self-assembled monolayers. In order to show that the generated multilayers can be addressed by external stimuli, first a squaraine derivative was deposited as a guest molecule. By means of transmissions-UV /Vis-spectroscopy and XPS we were able to show that the guest actually binds inside the cavity of the macrocycle, forming a pseudorotaxane. Deposition of chloride ions, which bind stronger to the macrocycle, caused the displacement of the squaraine-derivatives out of the cavity of macrocycles, providing the proof of concept, that the developed procedure yields multilayers which are addressable by external stimuli.