dc.contributor.author
Poppenberg, Johannes
dc.date.accessioned
2018-06-07T19:45:49Z
dc.date.available
2013-10-09T05:53:39.613Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/6406
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-10605
dc.description.abstract
Zusammenfassung Mechanisch verriegelte Moleküle wie Rotaxane und Catenane sind
in der Lage, mit mechanischer Bewegung auf molekularer Ebene auf externe
Signale zu reagieren und gelten daher als Prototypen für die Synthese
molekularer Maschinen. Um die nanoskopische Bewegung einzelner Rotaxane in
eine makroskopische umzuwandeln und damit Arbeit zu verrichten, ist es
notwendig, diese Moleküle in großen, möglichst geordneten Arealen an
Grenzflächen abzuscheiden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, Tetralactam-
Makrozyklen auf verschiedenen selbstorganisierten Monoschichten über eine
metallkoordinierte Schicht-für-Schicht-Selbstorganisation in Multischichten
abzuscheiden. Aus diesem Grund wurden in der vorliegenden Arbeit zahlreiche
selbstorganisierte Monoschichten als Templatschichten hergestellt, mittels
XPS, NEXAFS-Spektroskopie, ToF-SIMS und AFM charakterisiert und auf ihre
Koordinationseigenschaften hin untersucht. Jede der hergestellten
Monoschichten weist dabei bestimmte Eigenschaften auf, sodass je nach
Anforderung für spätere Anwendung die geeignete Schicht gewählt werden kann.
Schema 1 zeigt sämtliche dafür verwendete Moleküle. Schema 1 Die während der
vorliegenden Arbeit verwendeten Thiole. Während die pyridinterminierten Thiole
als monomolekulare Schichten abgeschieden werden konnten, erforderte die
Erzeugung einer geordneten Monoschicht aus den terpyridinterminierten Thiolen
entweder die Abscheidung gemischter Monoschichten (TDT/DT, TPT/PhT) oder eine
nachträgliche Funktionalisierung über eine Klick-Reaktion (TPA/AUD).
Untersuchungen über gemischte Monoschichten mit TDT/DT zeigten, dass die
Zusammensetzung der Monoschicht über das Verhältnis der beiden Thiole in der
Beschichtungslösung direkt beeinflusst werden kann, während dies bei TPT/PhT
nicht möglich ist. In diesem Fall scheidet sich grundsätzlich ein bestimmtes
Verhältnis ab, sobald beide Komponenten in Lösung vorliegen.1 Hier zeigt sich
Einfluss des spacers auf die Eigenschaften der Monoschicht sehr anschaulich.
PDT bildet Monoschichten die mit Schwefelsäure reversibel protoniert und mit
Ethanol wieder deprotoniert werden können. Die Fähigkeit, Palladium(II)-Ionen
zu binden, hängt dabei direkt vom Protonierungsgrad ab. Des Weiteren gelang
es, einen diterpyridinfunktionalisierten Tetralactam-Makrozyklus zu
synthetisieren und mittels eines Schicht-für-Schicht-Abscheidungsprozesses zur
Herstellung von Multischichten mit einer Höhe von über 50 nm einzusetzen. Mit
winkelabhängiger NEXAFS-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die
Makrozyklen eine Vorzugsorientierung aufweisen. Es konnten sowohl Eisen(II)-,
als auch Nickel(II)-Ionen erfolgreich zur Verknüpfung der organischen
Schichten eingesetzt werden. Die alternierende Abscheidung von Eisen(II)-, als
auch von Nickel(II)-Ionen, innerhalb einer Multischicht gelang ebenfalls,
sodass es möglich war, programmierbare Sequenzen in die Multischichtstruktur
zu integrieren. Über XPS konnte nachgewiesen werden, dass die Metalle
tatsächlich in unterschiedlichen Schichten vorliegen und kein Austausch
zwischen den Schichten stattfindet. Somit konnte gezeigt werden, dass man mit
der erarbeiteten Prozedur in der Lage ist, kontrolliert stabile und definierte
supramolekulare Architekturen auf einer Monoschicht abzuscheiden. Um zu
zeigen, dass die erzeugten Multischichten mit externen Stimuli adressiert
werden können, wurde zuerst ein Squarainderivat als Gastmolekül abgeschieden.
Mittels Transmissions-UV/Vis-Spektroskopie und XPS konnte gezeigt werden, dass
der Gast tatsächlich in der Kavität des Makrozyklus bindet und somit ein
Pseudorotaxan bildet. Im Anschluss abgeschiedene Chlorid-Ionen waren in der
Lage, den Gast wieder aus dem Wirt zu verdrängen. Somit konnte der proof of
concept erbracht werden, dass die erarbeitete Prozedur Multischichten liefert,
die auf externe Signale reagieren.
de
dc.description.abstract
Summary Mechanically interlocked molecules such as rotaxanes and catenanes can
respond with mechanical motion at the molecular level to external signals and
are therefore considered as prototypes for the synthesis of molecular
machines. To convert the movement of individual nanoscopic rotaxanes into a
macroscopic movement, i.e. to perform work, it is necessary to deposit these
molecules in highly ordered arrays at interfaces. The aim of the present work
is the deposition of tetralactam macrocycles on self-assembled monolayers as
metal-coordinated multilayers. For this purpose, several self-assembled
monolayers were prepared as template layers, characterized by XPS, NEXAFS
spectroscopy, ToF-SIMS and AFM and studied with regard to their coordination
properties. Each of the monolayers prepared thereby exhibits specific
properties, so that depending on the requirements for the subsequent
application, the suitable layer can be selected. Scheme 2 shows all the
molecules used in the present study for the deposition of self-assembled
monolayers. Scheme 2 The thiols used for the deposition of self-assembled
monolayers. While the pyridin-terminated thiols were solely deposited as
monomolecular compounds, the deposition of ordered monolayers from the
terpyridine-terminated thiols demanded either the deposition of mixed
monolayers (TDT/DT, TPT/PhT) or a subsequent functionalization via a click-
reaction (TPA/AUD). Investigations about the mixed monolayer TDT/DT showed
that the composition on the surface can directly be affected by the ratio of
both thiols in the depositing solution. This is not possible for TPT/PhT.1
This demonstrates the influence of the spacer to the properties of the
monolayer. Deposition of PDT on gold results in self-assembled monolayers,
which can be reversibly protonated with sulfuric acid and deprotonated with
ethanol. The ability to coordinate to palladium (II) ions directly depends on
the degree of protonation. Furthermore it was possible to synthesize a
diterpyridin functionalized tetralactam macrocycle and use it by means of a
layer-by-layer deposition process for the preparation of multilayers with a
height of about 50 nm. Angle-dependent NEXAFS spectroscopy was used to show
that the macrocycles have a preferential orientation. It was possible to use
both, iron (II) and nickel (II) ions, for linking the organic layers. The
alternating deposition of iron (II) and nickel (II) ions in one multilayer
assembly was also successful, so it was possible to integrate programmable
sequences into the multilayer structure. XP-spectra revealed the metals to
reside in different layers, and in fact no exchange reaction occurs between
the layers. Thus, it could be shown that the developed procedure can be used
for the controlled deposition of stable and defined supramolecular
architectures on self-assembled monolayers. In order to show that the
generated multilayers can be addressed by external stimuli, first a squaraine
derivative was deposited as a guest molecule. By means of transmissions-UV
/Vis-spectroscopy and XPS we were able to show that the guest actually binds
inside the cavity of the macrocycle, forming a pseudorotaxane. Deposition of
chloride ions, which bind stronger to the macrocycle, caused the displacement
of the squaraine-derivatives out of the cavity of macrocycles, providing the
proof of concept, that the developed procedure yields multilayers which are
addressable by external stimuli.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Supramolecular surface chemistry
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
dc.title
Programmierbare supramolekulare Multischichten
dc.contributor.contact
j.pop@gmx.net
dc.contributor.firstReferee
Christoph Schalley
dc.contributor.furtherReferee
Rainer Haag
dc.date.accepted
2013-03-01
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000094856-5
dc.title.subtitle
Schicht-für-Schicht-Abscheidung von Tetralactam-Makrozyklen auf
Goldoberflächen
dc.title.translated
Programmable, supramoleculare Multilayers
en
dc.title.translatedsubtitle
Layer-by-Layer Deposition of Tetralactam Macrocycles on Gold-surfaces
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000094856
refubium.note.author
Aus Copyrightgründen sind die Zeitschriftenartikel hier nicht online
veröffentlicht.
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000014191
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access