Macrocycle functionalized supramolecular gels and the host-guest chemistry of dendrimers in the gas phase

Abstract

The present research contains two parts: The first explores the macrocycle functionalized supramolecular gels and the second part investigates the host- guest chemistry of dendrimers by mass spectrometry. Although these two parts of the research were investigated under different conditions, one in the condensed phase and one in the gas phase, the same crown ether macrocycle was used as the basic building block in both cases. Herein, we reported the usefulness of macrocycle chemistry, how it benefits the construction of novel soft materials with multiple responsiveness, and how the molecular motion can be investigated in the gas phase by tandem mass spectrometric experiments. The detailed achievements can be summarized as follows: Part A: Construction of macrocycle functionalized supramolecular gels 1\. We designed and synthesized a new type of crown ether-functionalized bis(urea) organogelators which were equipped with two benzo[21]crown-7 moiety at both terminals. The host-guest chemistry of the crown ether plus the urea unit endow the gel with multiple chemical responsiveness: its gel-sol transition can be switched by several different molecular recognition events: K+ binding to the crown ether, formation of pseudorotaxane with secondary amine and the interaction of Cl- anion with urea unit. The most intriguing part of this research is that we took advantage by exploring chemical stimuli to disclose the sophisticated signal networks when several of these chemical signals exist in the gel system. Through rational design of the gel system as well as the inputs of stimuli (type, amount, sequence), we realized seven types of chemical logic gates (including OR, AND, XOR, NOT, NOR, XNOR and INHIBIT gates), which controlled the macroscopic gel-sol transition operated in a logical manner. The resulting supramolecular gels system showed great potential by simply choosing and arranging the known responsive properties to endow the gel materials with ‘smart thinking’. 2\. We further extended the crown- functionalized gels system to a large extent. One direction was to propose a strategy to utilize the selective responsive supramolecular gel as an immobilization and recycling media for Pickering emulsion. We designed and synthesized new crown ether-appended chiral gelators which show impressive gelation ability in a variety of organic solvents, particularly in acetonitrile. Due to the crown ether, the resultant supramolecular gel remains sensitive to multiple chemical stimuli and the sol-gel phase transitions can be reversibly triggered by host-guest interactions. We demonstrated that the 3D network in the gel can entrap an enzyme (CalB, lipase B from Candida antarctica) and released it upon addition of potassium ions. The obtained environmental responsive gel system was extended to be utilized as a novel matrix for Pickering emulsion as a proof of concept. The newly developed gel matrix not only contributes to solving the phase problem that frequently occurs when enzymes are used to catalyze organic reactions in unpolar organic media, but also makes the recycling of the entrapped enzyme possible by chemical stimuli. 3\. The crown ether-appended chiral gelator shows much broader gelation abilities, even in ionic liquids. The detailed gelation ability in different ionic liquids was evaluated, as well as the thermal stability. The ionogels showed impressive a high thermal stability. In comparison with conventional organic solvents, ionic liquids significantly increase the mechanical strength of the corresponding gels. The storage modulus G´ is impressively high and is even comparable with cross-linked protein fibers. Moreover, all the ionogels displayed rare rheopexy (shear thickening) phenomenon instead of thixotropy at low shear rates. Intriguingly, the ionogel even possesses a rapid self-recovery ability. Part B: Investigation of host-guest chemistry of dendrimers in the gas phase 1\. Mass spectrometry aided by hydrogen/deuterium exchange (HDX) experiments provides evidence to a molecular motion occurring within a complex composed of a partly protonated amino-terminated polypropylene amin (POPAM) and POPAM dendrimer fully functionalized with benzo[21]-crown-7 on all branches. The multiple molecular recognition events make the complex system suitable for a multivalent study, particularly from the molecular dynamic motion aspect. Since the crown ethers can efficiently protect the ammonium group against HDX, the complete exchange of all labile N-H hydrogen atoms in the dendritic complex unravel the highly dynamic binding motion inside. Each appended crown is mobile enough to move from one ammonium binding site to another, thus driving the two dendrimers swirling around each other without completely losing all contact at any time. Schematically, such an intracomplex motion is quite similar to two “rock ‘n roll” dancers. So far, this is the first study providing evidence for the microdynamics within multivalent complexes. Accordingly, the marriage of macrocycle and supramolecular gels bring numerous opportunities for designing novel supramolecular gels which would be difficult to achieve by other building blocks. Even for matured dendrimer chemistry, new insights are available when the host-guest chemistry of crown macrocycle is introduced. Consequently, the future of macrocycles is bright.

Die vorliegende Arbeit kann in zwei verschiedene Bereiche eingeteilt werden. Der erste Teil thematisiert die Untersuchung von mit Makrozyklen funktionalisierten supramolekularen Gelen. Der zweite Teil befasst sich mit der Erforschung der Wirt-Gast-Chemie von Dendrimeren mit Hilfe von Massenspektrometrie. Obwohl die Untersuchungen der beiden Teile in zwei verschiedenen Phasen, in Lösung und in der Gasphase, durchgeführt wurden, haben diese etwas gemeinsam. In beiden Studien werden Kronenether als Makrozyklen und Basis-Bausteine verwendet. Wir zeigen hier, wie nützlich Makrozyklus-Chemie ist, wie diese die Entwicklung von neuartiger weicher Materie vorantreibt und wie mit Hilfe von Massenspektrometrie und Tandem- Massenspektrometrie molekulare Bewegung entschlüsselt werden kann. Die ausführlichen Studien können wie folgt zusammengefasst werden: Teil A: Bildung von Makrozyklen-basierten supramolekularen Gelen 1\. Es wurden neuartige Kronenether-funktionalisierte Bis(urea)-Organogelatoren entworfen und synthetisiert. Durch Interaktion der terminalen Benzo[21]Krone-7- und den integrierten Urea-Einheiten kommt es zu Gelbildung. Das entstandene Gel reagiert auf eine Vielzahl von äußeren Stimuli. Sein Gel-Sol-Übergang kann durch den Einfluss von unterschiedlichen auf molekulare Erkennung basierenden Schaltungsprozessen beeinflusst werden. Dies bezieht sich unter anderem auf die Bindung von K+ an die Kronenether-Einheiten, die Bildung von Pseudorotaxanen mit sekundären Aminen und die Interaktion von Cl- mit den Urea-Einheiten. Das Faszinierendste dabei ist, dass wir nicht länger darauf fokussiert sind weitere Stimuli zur Schaltung zu entwickeln und zu erforschen, sondern unser Interesse an der Offenlegung der zugrundeliegenden Signal- Verknüpfungen, also die Reaktion auf den Einfluss mehrerer gleichzeitig eingesetzter Stimuli. Durch das bewusste Design der Gelsysteme mitsamt der entsprechenden Stimuli (Typ, Menge, Sequenz), war es uns möglich sieben Typen von chemischen Logikgattern (OR, AND, XOR, NOT, NOR, XNOR und INHIBIT) zu entwickeln und für kontrollierte makroskopische Gel-Sol-Übergänge zu nutzen. Die resultierenden supramolekularen Gelsysteme besitzen ein großes Potential, welches durch das bewusste Auswählen und Arrangieren der bekannten Schaltungseigenschaften die Gele mit „Verstand“ ausstattet. 2\. Des Weiteren erfolgte die Ausweitung der Studie über die Kronenether-funktionalisierten Gelsysteme. Eine Richtung ist die Ausarbeitung einer Strategie zur Nutzung von selektiven schaltbaren supramolekularen Gelen als Immobilisations- oder Recyclingmedium für Pickering-Emulsionen. Wir designten und synthetisierten einen neuartigen Kronenether-basierten chiralen Gelator mit beeindruckenden Gelierungseigenschaften in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, besonders in Acetonitril. Durch den Kronenether reagiert das resultierende supramolekulare Gel äußerst sensitiv auf verschiedene chemische Einflüsse und der Sol-Gel-Übergang kann reversibel durch Wirt-Gast-Interaktionen geschaltet werden. Wir demonstrierten, dass das 3D-Netzwerk im Gel ein Enzym (CalB, Lipase B des Candida antarctica) einfangen und durch die Zugabe von K+ wieder freilassen kann. Das resultierende auf seine Umgebung reagierende Gelsystem wurde ausgeweitet um dieses als neue Matrix für Pickering-Emulsionen einzusetzen. Der Vorteil einer solchen Gelmatrix ist nicht nur sein Beitrag zur Lösung von Phasenproblemen, die häufig auftreten, wenn Enzyme dafür genutzt werden, um Reaktionen in unpolaren organischen Lösungsmitteln zu katalysieren, sondern auch um diese durch das gezielte Einfangen und Freilassen zu recyceln. 3\. Der Kronenether-basierte chirale Gelator zeichnet sich durch seine breit gefächerten Geliereigenschaften aus. Dies bezieht sich nicht nur auf organische Lösungsmittel, sondern auch auf ionische Flüssigkeiten. Die Fähigkeit zur Gelbildung und die thermische Stabilität der Gele wurden mit Hilfe von ausführlichen Studien mit verschiedenen ionischen Flüssigkeiten evaluiert. Die resultierenden Ionogele zeigten im Vergleich zu Gelen aus konventionellen organischen Lösungsmitteln eine beachtliche mechanische Stärke. Das Speichermodul ist ebenfalls erstaunlich hoch und ist vergleichbar mit kreuzverlinkten Proteinfasern. Zudem zeigten alle Ionogele schwache Rheopexiephänomene (“shear thickening”) anstelle von Thixotropie bei niedrigen Scherungsraten. Faszinierenderweise zeigen sogar die Ionogele eine schnelle Selbstheilungsfunktion. Teil B: Untersuchung der Wirt-Gast-Chemie von Dendrimeren in der Gasphase 1\. Massenspektrometrie und Wasserstoff/Deuterium- Austauschexperimente (HDX) liefern Hinweise auf eine auftretende molekulare Bewegung in Komplexen aus teilweise protonierten Amino-terminierten Polypropylenaminen (POPAM) und vollständig an jeder Abzweigung mit Benzo[21]-Krone-7 funktionalisierten POPAM-Dendrimeren. Durch die multiple molekulare Erkennung eignet sich dieses System zur Untersuchung von Multivalenz, im speziellen der Aspekt der molekularen Dynamik. Durch die Tatsache, dass Kronenether effektiv Ammoniumeinheiten gegen HDX schützen können, sollte ein vollständiger Austausch aller labilen N-H Wasserstoffatome im verzweigten Komplex zur Entwirrung des hochdynamischen internen Bewegung beitragen. Jeder gebundene Kronenether ist mobil genug um von einem Ammonium zum Nächsten zu wandern. Dies führt dazu, dass die beiden Dendrimere aneinander entlangrollen ohne vollständig den Kontakt zueinander zu verlieren. Schematisch kann diese intrakomplexe Bewegung mit der Bewegung von zwei “Rock ‘n‘ Roll”-Tänzern verglichen werden. Mit Hilfe der Studie konnten Belege für mikrodynamische Prozesse im multivalenten Komplex gesammelt werden. Dementsprechend ergibt sich aus dem Zusammenbringen von Makrozyklen und supramolekularen Gelen eine Vielzahl von Möglichkeiten im Design derartiger Gele. Eine Vielzahl, die ohne diese Zusammenkunft nur schwer zu erreichen wäre. Sogar für die bereits gut erforschte Dendrimerchemie entwickeln sich durch den Einsatz von Wirt-Gast-Chemie neuartige und innovative Zugänge und Möglichkeiten. Die Zukunft für Makrozyklen ist offensichtlich groß.