Vibrational Spectroscopy of Gaseous Hydrogen-Bonded Clusters: On the Role of Isomer-Specificity and Anharmonicity

Abstract

Gas phase clusters typically serve as model systems for studying properties of more complex systems under well-defined conditions in the absence of perturbing interactions with an environment. However, some clusters themselves play crucial roles in relevant processes. Charged clusters, for example, represent key precursors in the formation of aerosols in the atmosphere. In order to ultimately improve our understanding of atmospheric processes, in general, and climate simulations, in particular, novel experimental techniques yielding molecular-level insight into their structure, energetics, reactivity and dynamics are required. The studies presented in this thesis aim at shedding new light on the solvation behavior of hydrogen-bonded cluster ions. Gas phase vibrational spectra are measured by means of mass-selective infrared photodissociation (IRPD) spectroscopy and structures are assigned, based on a comparison between experimental and simulated spectra of different isomers derived from electronic structure calculations. Often multiple isomers are present in the experiment. In order to isolate their individual contributions to the IRPD spectrum, IR/IR double-resonance (IR2MS2) spectroscopy is performed. To this end a custom ion trap triple mass spectrometer was conceived, designed and constructed, which allows measuring isomer-specific vibrational spectra over nearly the entire IR spectral range as a function of cluster size, composition and internal temperature. The capabilities of the new instrument are demonstrated by measuring isomer-specific IR2MS2 spectra of the Eigen-type and Zundel-type conformers of the protonated water hexamer from 260 to 3900 cm-1. Comparison to \textit{ab initio} molecular dynamics simulations (AIMD) not only provides insight into the mechanism responsible for the characteristically broad IR absorptions of hydrated protons, but also allows for the first experimental identification of hydrogen-bond stretching vibrations in protonated water clusters (in the terahertz region). This study is then extended to larger protonated water clusters H+(H2O)n, addressing the question of how the number of isomers evolves with the size of the hydration shell. The structure, stability and solvation behavior of atmospherically- relevant nitrate-containing anions is studied. These experiments follow how the hydrogen-bonded solvent network evolves, one solvent molecule at a time. Hydrogen dinitrate contains a surprisingly stable equally-shared proton motif (O2NO-H+ -ONO2), which is eventually disrupted upon solvation. The spectra of larger nitrate/nitric acid/water complexes already converge to those of the condensed phase and are furthermore discussed in the context of "IRMPD transparent" bands. Finally, anharmonic effects in the IRPD spectra of the singly-hydrated complexes are investigated, aided by state-of-the-art AIMD simulations as well as vibrational configuration interaction calculations.

Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist die Strukturaufklärung von solvatisierten Clustern in der Gasphase. Gasphasencluster sind ideale Modellsysteme, die es ermöglichen Eigenschaften komplexer Systeme unter wohldefinierten Bedingungen und ohne störenden Wechselwirkungen mit einer Umgebung zu untersuchen. Aber auch die Cluster selbst können in wichtigen Prozessen entscheidend mitwirken. Mikrosolvatisierte Clusteranionen spielen zum Beispiel im Anfangsstadium der Aerosolbildung in unserer Atmosphäre eine zentrale Rolle, die bis heute nicht vollständig aufgeklärt ist. Neue experimentelle Ansätze sind daher notwendig, um einen molekularen Einblick in die Struktur, Energetik, Reaktivität und Dynamik der Cluster zu ermöglichen. Die Bildung von Mikrosolvathüllen wird spektroskopisch verfolgt, indem einzelne Solvatmoleküle schrittweise an das Zentralion angelagert werden. Die Strukturaufklärung erfolgt dabei mittels Infrarot-Photodissoziations- spektroskopie (IRPD) an den zuvor massenselektierten und thermalisierten Clustern. Der Vergleich von experimentellen Spektren mit quantenmechanischen Elektronenstrukturrechnungen erlaubt die Zuordnung bestimmter Strukturen. Wenn eine eindeutige Zuordnung aufgrund mehrerer Strukturisomere erschwert wird, ermöglicht die IR/IR Doppelresonanzspektroskopie eine Trennung der individuellen Beiträge der Isomere zum IRPD Spektrum. Zur Durchführung solcher Messungen wurde im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit ein Dreifach- Massenspektrometer mit temperaturkontrollierbarer Ionenfalle entwickelt, konstruiert und aufgebaut. Diese Apparatur ermöglicht die Messung isomer- spezifischer Schwingungsspektren als Funktion der Clustergröße, -zusammensetzung und -temperatur. Die Möglichkeiten des neuen Aufbaus werden am Beispiel des protonierten Wasserhexamers demonstriert. Die spektralen Signaturen der beiden vorhandenen Strukturisomere können erstmals spektroskopisch über nahezu den gesamten Infrarotbereich (260 - 3900 cm-1) getrennt werden. Der anschließende Vergleich mit ab initio Moleküldynamiksimulationen gibt nicht nur Einblick in einen möglichen Mechanismus für die Verbreiterung der charakteristischen IR-Banden des hydratisierten Protons, sondern ermöglicht außerdem die erste experimentelle Identifizierung der Wasserstoffbrücken-Streckschwingungen beider Isomere (im Terahertz-Bereich). Weitere isomer-spezifische Messungen an größeren protonierten Wasserclustern beantworten die Frage, inwiefern die Anzahl der Isomere mit der Größe der Hydrathülle in Zusammenhang steht. Struktur, Stabilität und Solvatationsverhalten atmosphärisch-relevanter Nitrat-Komplexe sind das Thema des darauffolgenden Kapitels. Diese Experimente verfolgen den Aufbau eines wasserstoffverbrückten Netzwerks, Molekül für Molekül. Die Ergebnisse zeigen unter anderem, dass der kleinste Cluster, Hydrogendinitrat (O2NO-H+-ONO2), ein überraschend stabiles symmetrisch gebundenes Proton aufweist, das erst bei weiterer Solvatisierung aufgebrochen wird. Die Spektren der größeren Nitrat/Salpetersäure/ Wassercluster konvergieren bereits zu den Spektren der kondensierten Phase und werden insbesondere im Zusammenhang mit dem Auftreten IRMPD "transparenter" Moden diskutiert. Anharmonische Effekte in den Schwingungsspektren monohydratisierter anorganischer Säuren werden mittels IRPD Spektroskopie in Kombination mit modernsten quanten-chemischen Methoden, wie ab initio Moleküldynamiksimulationen und Schwingungskonfigurationswechselwirkungsrechnungen untersucht.