TEM-Plasmonenkartierung des Donator-Akzeptor-Heterokontakts in organischen Solarzellen

Abstract

In organischen Solarzellen ist die Vernetzung der Elektronen-Donator(D)- und der Akzeptor(A)-Phase auf der Nanometer-Skala entscheidend für den Wirkungsgrad. Für die gezielte Herstellung und Charakterisierung der Morphologie solcher D/A-Heterokontakte ist ein hochauflösendes Abbildungsverfahren wie die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) unentbehrlich. Übliche TEM-Abbildungen leiden jedoch unter schwachen Massendichte- oder Beugungskontrasten der chemisch ähnlichen und oft amorph vorliegenden Probenbestandteile. Das Ziel dieser Dissertation bestand darin, mittels energiegefilterter TEM (EFTEM) die Verteilung der D- und A-Phasen erstmalig anhand von materialspezifischen, plasmonischen Anregungen zu kartieren. In aufgedampften Schichten aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc, D) und C60(A) erlaubten Energieverluste der Strahlelektronen, die durch Anregung von (π+σ) Volumenplasmonen bei 23 eV bzw. 26 eV verursacht wurden, eine eindeutige Materialidentifikation. Mithilfe eigener Aufnahme-, Korrektur- und Auswerteroutinen wurde aus einer Serie von EFTEM-Aufnahmen die Plasmonenenergie kartiert und damit die laterale Materialverteilung mit einer Auflösung von < 5 nm unabhängig von der Existenz kristalliner Bereiche bestimmt. In ZnPc/C60-Mischschichten, die auf z.B. (≈ 80 °C) geheizte Substrate deponiert wurden, zeigte die Plasmonenkartierung ca. 15–25 nm große C60-Agglomerate, während bei Raumtemperatur-Deposition keine Entmischung beobachtet wurde. Das lässt den Schluss zu, dass sich die beiden Materialien unter optimalen Temperaturbedingungen in Agglomerate der Größenordnung ihrer Exzitonendiffusionslängen trennen. Dadurch ist eine effiziente Exzitonendissoziation bei gleichzeitig optimiertem Ladungstransport erreichbar. Insbesondere für Mischungen, die durch mehrmalige sequentielle Deposition dünner D/A Wechselschichten hergestellt wurden, führte die temperaturinduzierte Agglomeration, wie im Querschnitt der Solarzelle beobachtet, zu verbesserten photovoltaischen (PV) Parametern. Die Kurzschlussstromdichte wurde auf 15 mA mehr als verdoppelt (Beleuchtung mit Halogenlampe) und der Serienwiderstand mehr als halbiert. Gleichzeitig wurden Füllfaktor und Hell-Parallelwiderstand um ca. Die Hälfte erhöht auf 57% und 275 Ωcm². Mit einer eigens entwickelten Monte-Carlo-Simulation zu Ladungsträgergeneration und -transport konnten die verbesserten PV-Parameter vor allem auf eine geringere Zwillings- (geminate) Rekombination der Ladungsträger in der stärker agglomerierten Schicht zurückgeführt werden. Mittels Plasmonenkartierung konnte in nass prozessierten Mischschichten aus dem Polymer PCPDTBT und dem Fullerenderivat PC70BM mit steigender Konzentration des Additivs Diiodoktan eine zunehmende Phasentrennung sichtbar gemacht werden, die für Mischungen mit dem fluorierten Polymer F-PCPDTBT noch stärker war. Diese Ergebnisse erlaubten zusammen mit der AG Neher (Universität Potsdam) die Korrelation der Nanomorphologie mit Studien der Ladungsträgerdynamik und PV Parametern von entsprechenden Solarzellen.

In organic solar cells the photoactive layer typically is a composite of an electron donor (D) and an acceptor (A) material. An entangled D/A heterojunction on the nanometer scale is crucial to yield high devices performances. A key in the development and characterization of optimized D/A heterojunctions is a high resolution imaging method like transmission electron microscopy (TEM). However, conventional TEM imaging of D/A nanocomposites suffers from weak mass density and diffraction contrasts as the components are chemically similar and often amorphous. The aim of this work was to map the distribution of donor and acceptor phases for the first time with energy filtered TEM (EFTEM) taking advantage of contrast caused by specific plasmon excitations. In composites of zinc phthalocyanin (ZnPc, D) and C60(A), the materials were clearly identified based on energy losses of the beam electrons due to excitations of (π+σ) volume plasmons near 23 eV and 26 eV, respectively. Using custom-developed routines for the acquisition, correction and evaluation of an EFTEM image series allowing the determination of the lateral D/A distribution with a spatial resolution < 5nm independently of the existence of crystalline domains. In ZnPc/C60 blend layers which were deposited on heated substrates (≈ 80 °C), plasmon mapping revealed about 15–25 nm large C60 agglomerates while no demixing was observed for the deposition at room temperature. From these results one may conclude that the two materials separate under optimal temperature conditions in agglomerates of the size similar to the exction diffusion length, hence yielding both efficient exciton dissociation and optimized charge transport. Especially for mixtures which were prepared by multiple, sequential deposition of thin alternating donor- acceptor layers, temperature induced agglomeration, as visualized by mapping a cross-section of the device, resulted in enhanced photovoltaic (PV) parameters. The current density was doubled to 15 mA (illumination with halogene lamp) and the series resistance was reduced by half. Concurrently, the fill factor and the light parallel resistance increased nearly by half to 57% and 275 Ωcm², respectively. Based on a specially developed Monte Carlo simulation of charge carrier generation and transport, the improved PV parameters could be mainly related to decreased geminate recombination in the layer with coarser agglomeration. By applying the new plasmon mapping method to wet processed polymer blends, coarsening phase separation was revealed in blend layers of the polymer PCPDTBT and the fullerene derivative PC70BM for increasing concentrations of the solvent additive diiodoctane. Moreover, stronger phase separation was observed for blends with the fluorinated polymer F-PCPDTBT. In collaboration with the Neher group (University of Potsdam), the mapped nanomorphologies could be correlated with data from studies on charge carrier dynamics and PV parameters of respective solar cells.