Nitrosylkomplexe des Technetiums

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuer Technetium-nitrosylverbindungen mit unterschiedlichen Ligandensystemen. Hauptaugenmerk wurde dabei auf die Darstellung niedervalenter Tc(NO)-Verbindungen mit Cyclopentadienyl-Liganden gelegt. Im ersten Teil der Arbeit werden Nitrosylkomplexe von einzähnigen Liganden sowie zweizähnigen P,N-Chelatliganden beschrieben. Die für das Isotop 99mTechnetium bekannte Synthese von (NBu4)[Tc(NO)Cl4] konnte auf das langlebige Technetiumisotop 99Tc übertragen werden. Dabei wurde die Synthese optimiert und ein Zugang zu analysenreinem (NBu4)[Tc(NO)Cl4(MeOH)] gefunden. Ausgehend von dieser Verbindung wurden Liganden-austauschexperimente mit einzähnigen Liganden durchgeführt. Durch die Reaktion von [TcIIICl3(PPh3)2(MeCN)] mit NO-Gas wurde eine weitere Technetium(II)-Nitrosylverbindung, [Tc(NO)Cl3(OPPh3)2] als potentieller Precursor für Ligandenaustausch¬reaktionen hergestellt. Interessanterweise wurde bei dieser Reaktion die Spaltung von NO und die Bildung erheblicher Mengen von [TcVINCl4]- beobachtet. Durch die Umsetzung von (NBu4)[Tc(NO)X4(MeOH)]-Komplexen (X = Cl, Br) mit PPh3 konnten neue Technetium(I)- und Technetium(II)-Nitrosyl-verbindungen dargestellt werden, die im weiteren Verlauf der Arbeit als Edukte eingesetzt wurden. Bei Reaktionen von (NBu4)[Tc(NO)Cl4(MeOH)] mit zweizähnigen Phosphan-aminliganden wurde eine starke Abhängigkeit der Produktbildung von den Reaktions- bedingungen (Lösungsmittel, Verhältnis der Reaktanten, Temperatur) festgestellt. So entstanden sowohl bei den Umsetzungen mit (2-Aminomethylphenyl)diphenylphosphan (H2L1) als auch mit 2-Diphenyl¬phosphananilin (H2L2) Technetium(I)- und Technetium(II)-Nitrosylkomplexe mit unterschiedlich gebundenen Liganden bzw. Strukturisomere. Bei Reaktionen von (NBu4)[TcOCl4] mit Aroylbisthioharnstoff- Derivaten werden in Abhängigkeit von der zentralen Aroyl-Einheit unterschiedliche Produkte gebildet. Während mit dem entsprechenden Pyridinliganden ein einkerniger Tc(IV)-Komplex der Zusammensetzung [TcCl2(L)] entsteht, verlaufen Umsetzungen mit den entsprechenden Pyrrol-Derivaten unter Bildung von zweikernigen [TcCl(OMe)(L)]2-Komplexen, in denen die Metallionen jeweils als S,O-Chelate gebunden sind. Die Zweikernkomplexe dimerisieren in wässrigem Acetonitril unter Bildung von vierkernigen oxidoverbrückten Tetrameren. Bei der Umsetzung von [Tc(NO)X2(PPh3)2(MeCN)]-Komplexen (X = Cl, Br) mit Cyclopentadienylkalium (KCp) in siedendem Toluol konnten die Technetium¬nitrosyl¬verbindungen [Tc(NO)X(Cp)(PPh3)] (X = Cl, Br) hergestellt werden. [Tc(NO)Cl(Cp)(PPh3)] konnte als gut geeignete Startverbindung für die Synthese weiterer Organotechnetiumkomplexe etabliert werden. Durch Austausch des Chloridoliganden wurden eine Vielzahl neuer Produkte isoliert. Die [Tc(NO)X(Cp)(PPh3)]0,+-Komplexe sind luftstabil. Als Technetium(I)-Verbindungen sind sie für die NMR-Spektroskopie zugänglich. Ihre 99Tc-NMR-Spektren zeigen Resonanzen im Bereich von 227 ppm bis -1753 ppm. Durch Einkristall¬struktur-analyse konnte für alle isolierten Komplexe eine lineare Koordination der NO-Liganden beobachtet werden. Die Cp-Liganden sind in allen untersuchten Verbindungen 5-koordiniert. Die Technetium(I)-Verbindungen sind elektrochemisch in Einelektronenprozessen oxidierbar. Für [Tc(NO)Br(Cp)(PPh3)] und [Tc(NO)(I3)(Cp)(PPh3)] konnte eine solche Oxidation zu dem entsprechenden Technetium(II)-Komplexen auch präparativ realisiert werden.

The presented thesis describes syntheses and characterization of novel technetium nitrosyl compounds with various ligand systems. The main focus is the synthesis of low-valent technetium nitrosyl complexes with cyclopentadienyl ligands. In the first section, nitrosyltechnetium complexes with monodentate ligands and bidentate P,N chelators are discussed. The established synthetic route for the synthesis of [99mTc(NO)Cl4]- was adopted for the synthesis of this important precursor with the long-lived isotop 99Technetium. The synthesis was optimized and a reliable synthesis of an analytically pure (NBu4)[Tc(NO)Cl4(MeOH)] is presented. Starting from this compound, various ligand exchange reactions with monodentate ligands were done. The reaction of [TcIIICl3(PPh3)2(MeCN)] with NO gas gave the new technetium(II) compound [Tc(NO)Cl3(OPPh3)2], which was synthesized as a potential precursor for further ligand exchange reactions. Interestingly, the splitting of NO and the formation of [TcVINCl4]- in considerable amounts was observed during such reactions. Reactions of (NBu4)[Tc(NO)X4(MeOH)] (X = Cl, Br) with PPh3 gave novel technetium(I) and technetium(II) nitrosyl complexes, which were used as educts in the further studies of this thesis. Reactions of (NBu4)[Tc(NO)Cl4(MeOH)] with bidentate phosphine amine ligands are strongly dependent on the conditions applied (solvent, ratio of the reactants, temperature). Such reactions with (2-aminomethylphenyl)diphenylphosphine (H2L1) or 2-diphenylphosphineaniline (H2L2) form technetium(I) and technetium(II) nitrosyl complexes with differently coordinated ligands and/or structural isomers. (NBu4)[TcOCl4] reacts with aroylbisthiourea derivatives under formation of different products depending on the central aroyl unit. A reaction with the pyridine derivative gives a mononuclear technetium(IV) complex of the composition [TcCl2(L)]. In contrast, the same reaction with the corresponding pyrrol-centered derivative gave the binuclear complex [TcCl(OMe)(L)]2, in which the metal ions are coordinated as S,O-chelates. Dimerization of the binuclear complexes in aqueous MeCN forms a tetranuclear oxido-bridged tetramer. The technetium(I) nitrosyl compounds [Tc(NO)X(Cp)(PPh3)] (X = Cl, Br) were synthesized by reactions of [Tc(NO)X2(PPh3)2(MeCN)] (X = Cl, Br) with cyclopentadienyl potassium (KCp) in refluxing toluene. [Tc(NO)Cl(Cp)(PPh3)] could be established as a suitable starting material for the syntheses of organometallic technetium complexes. The exchange of the chlorido ligand gave a variety of novel products. The [Tc(NO)X(Cp)(PPh3)]0,+ complexes are air stable and the technetium(I) compounds were studied by NMR spectroscopy. The 99Tc-NMR resonances of the novel compounds appear between 227 ppm and -1753 ppm. A linear coordination of the NO ligand was found for all isolated complexes by X-ray diffraction. The Cp ligands are 5-coordinated to the metal ion. The technetium(I) complexes can be oxidized electrochemically by one-electron-transfers. For [Tc(NO)Br(Cp)(PPh3)] and [Tc(NO)(I3)(Cp)(PPh3)], such oxidations to the corresponding technetium(II) complexes were also performed by chemical oxidants.