dc.contributor.author
Brusilowskij, Boris
dc.date.accessioned
2018-06-07T19:06:07Z
dc.date.available
2010-07-27T11:13:35.918Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/5729
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-9928
dc.description
Abstract 8 1 Einleitung 10 2 Ziel der Arbeit 11 3 Einführung in die
Supramolekulare Chemie 11 3.1 Konzept der Selbstorganisation 12 3.2 Konzept
der Selbstsortierung 14 3.3 Metallo-Supramolekulare Chemie 16 3.3.1
Funktionalisierung von metallo-supramolekularen Komplexen 18 3.3.2
Beschleunigung von Reaktionen durch diskrete dreidimensionale metallo-
supramolekulare Komplexe 21 3.3.3 Selbstsortierung in der metallo-
supramolekularen Chemie 23 3.3.4 Mechanistische Studien von metallo-
supramolekularen Systemen in Lösung 24 3.4 Massenspektrometrie als geeignetes
Werkzeug zur Untersuchung von supramolekularen Systemen in der Gasphase 26
3.4.1 Aufbau eines Massenspektrometers 27 3.4.2 Ionisierung mittels
Elektrospray 28 3.4.3 Funktionsweise einer Ionen-Zyklotron-Resonanz-Zelle 29
3.5 Reaktivitätsuntersuchungen von metallo-supramolekularen Komplexen mittels
Massenspektrometrie 30 4 Ergebnisse: Metallo-supramolekulare Komplexe 33 4.1
Reaktivitätsuntersuchungen von metallo-supramolekularen Polygonen und
Polyedern in Lösung und in der Gasphase 33 4.1.1 Untersuchungen von Metallo-
Polygonen in Lösung 33 4.1.2 Reaktivitätsuntersuchungen von Metallo-Polygonen
in der Gasphase 38 4.1.3 Untersuchungen von Metallo-Polyedern in Lösung 44
4.1.4 Reaktivitätsuntersuchungen von Metallo-Polyedern in der Gasphase 46 4.2
Selbstsortierungsuntersuchungen in metallo-supramolekularen Komplexen 51 4.2.1
Synthese pyridyl-substituierter Liganden 51 4.2.2 Molecular Modelling der
Liganden 56, 57 und 69 53 4.2.3 Selbstorganisation von Metallo-Makrozyklen:
Studien zum konformativen Einfluss 54 4.2.4 Selbstorganisation von metallo-
supramolekularen Polyedern: Studien zum konstitutiven Einfluss 59 4.2.5
Selbstsortierung in metallo-supramolekularen Polygonen und Polyedern 62 5
Einführung in die Multivalenz 66 6 Multivalenz in artifiziellen Systemen 68 7
Ergebnisse: Synthese multivalenter Bausteine 75 7.1 Synthese multivalenter
Vorläufer 75 7.1.1 Synthese multivalenter Achsen 77 7.1.2 Synthese
multivalenter Makrozyklen 80 7.1.3 Synthese halogenhaltiger Makrozyklen und
deren Funktionalisierung 81 7.1.4 Synthese di-, tri- und tetravalenter
makrozyklischer Wirte 83 7.1.5 Molekular Modelling von multivalenten Systemen
87 7.2 Synthese zweifach exo-substituierter Tetralactam-Makrozyklen:
Erweiterung des modularen Ansatzes 90 8 Einführung in die
Gasphasenuntersuchungen von Dendrimeren 94 9 Ergebnisse:
Gasphasenuntersuchungen von Dendro-Isomeren 96 9.1 Im Rahmen einer Kooperation
entstandene Studie: Gasphasen- untersuchungen von Sulfonimid-basierenden
Dendrimeren 96 9.1.1 Gasphasenuntersuchungen mittels ESI-FTICR-MS-Experimenten
98 9.1.2 Gasphasenuntersuchungen mittels MALDI-TOF/TOF-Experimenten 100 10
Zusammenfassung 104 11 Ausblick 108 11.1 Metallo-Polygone: Darstellung von
neuen Metallo-Makrozyklen 108 11.2 Erforschung und Anwendung des
Multivalenzeffekts 110 12 Experimenteller Teil 112 12.1 Abkürzungen 112 12.2
Allgemeine Angaben 114 12.3 Darstellung der Ausgangsmaterialien 116 12.4
Synthesevorschriften 117 12.4.1 Synthese pyridyl-substituierter Liganden 117
11.4.2 Synthese von Metallo-Polygonen und Metallo-Polyedern 125 12.4.3
Synthese von dynamisch kombinatorischen Bibliotheken von zwei- und
dreidimensionalen Metallo-Polygonen und Metallo-Polyedern 132 12.4.4 Synthese
von selbstsortierenden Metallo-Polygonen und Metallo-Polyedern 137 12.4.5
Synthese des Schlüsselbausteins 101 140 12.4.6 Synthese multivalenter Achsen
145 12.4.7 Synthese exo-substituierter Tetralactam-Makrozyklen 150 12.4.8
Synthese multivalenter Tetralactam-Makrozyklen 158 13 Literaturverzeichnis 167
dc.description.abstract
Die durchgeführten Studien in der vorliegenden Arbeit leisten einen Betrag zur
Entschlüsselung von Komplexität in supramolekularen Architekturen. So konnten
im ersten Teil der Arbeit diskrete Metallo-Polygone und Metallo-Polyeder durch
das Vorprogrammieren geeigneter Bindungsstellen beziehungsweise Geometrien in
den eingesetzten Liganden und Metallionen erfolgreich dargestellt und sowohl
in Lösung als auch in der Gasphase untersucht werden. Mittels zeitabhängigen
31P-NMR-spektroskopischen, ESI-massenspektrometrischen und
1H-H-Korrelations-(COSY)-NMR-Messungen konnte die Existenz mehrere Polygone in
Lösung bestimmt werden. Im Besonderen wurde durch zeitabhängige 31P-NMR-
Experimente gezeigt, dass die größeren Polygone nur Zwischenstufen
repräsentieren und nach ungefähr 24 Stunden in die entsprechenden,
thermodynamisch stabileren, kleineren konvergieren. Im Falle der untersuchten
Polyeder wurde in Lösung ein Gleichgewicht zwischen dem schalenförmigen
M6L4-Komplex und dem kleineren käfigförmigen M3L2-Komplex mit M = PdII
gefunden, wohingegen mit M = PtII nur der käfigförmige M3L2-Komplex beobachtet
wurde.In den darauffolgenden Reaktivitätsuntersuchungen an diskreten MnLm-
xOTf-Ionen (M = Pt(dppp)(OTf)2; L = pyridyl-funktionalisierte Liganden; OTf =
SO3CF3; x = 2 oder 4; n = 3 oder 6; m = 3) konnte in der Gasphase eine
Kontraktion der größeren Polygone in die korrespondierenden kleineren
beobachtet werden. Des Weiteren wurde der gleiche Verengungsmechanismus als
exklusiv ablaufender Fragmentierungsweg beim diskreten, dreidimensionalen,
schalenförmigen M6L4-Komplex beobachtet. Dieser durchlief in der Gasphase eine
doppelte Kontraktion und mündete in den diskreten, käfigförmigen M3L2-Komplex.
Somit konnte mittels Tandem-MS-Experimente ein intramolekularer Prozess
beobachtet werden, welcher in Lösung aufgrund konkurrierender intermolekularer
Austauschprozesse schwer zu untersuchen wäre. Im zweiten Abschnitt dieser
Arbeit wurde der konformative und konstitutive Einfluss von pyridyl-
funktionalisierten Liganden auf den Prozess der Selbstsortierung in metallo-
supramolekularen Komplexen studiert. Aus den Untersuchungen ging zwar hervor,
dass der konformative Unterschied zwischen den zwei eingesetzten
tetratopischen und dem ditopischen Liganden nicht ausreicht, um eine Präferenz
zugunsten einer Homoselbstortierung oder Heteroselbstortierung in den
entstandenen Metallo-Makrozyklen zu bewirken. Jedoch konnten diskrete
Strukturen nachgewiesen und die Bildung von höheren Polygonen oder acyclischen
Oligomeren ausgeschlossen werden. Damit wurde die Bildung einer dynamisch
kombinatorischen Bibliothek von diskreten Metallo-Makrozyklen aufgezeigt.
Hinsichtlich des konstitutiven Einflusses wurden drei unterschiedliche
tritopische Liganden eingesetzt. Durch massenspektrometrische Untersuchungen
konnte eine unvollständige Sortierung beobachtet werden, da zusätzlich zu den
Homokomplexen ebenfalls Heterokomplexe entstanden waren. Schließlich konnte
durch den gezielten Einsatz von Pyridyl-Liganden mit größeren geometrischen
Unterschieden ausschließlich Homokomplexe und damit Selbstsortierung
beobachtet werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde eine homologe Reihe
von multivalenten Wirten und Gästen synthetisiert. Dazu konnte zunächst ein
neuer Tetralactam-Makrozyklus mit einer aufgebaut. Die Synthese eines
divalenten und tetravalenten Wirts, basierend auf koordinativen Bindungen,
gelang durch die Kombination eines pyridinsubstituierten Makrozyklus mit
1,3-Bis(diphenylphosphino)propanplatin(II)-trifluormethansulfonat oder mit
Tetrakis(acetonitril)-palladium(II)-tetrafluoroborat. Des Weiteren gelang
durch die Einführung einer zweiten Arylhalogenid-Einheit am Makrozyklus die
Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen funktionalisierten
Makrozyklen. Für die Darstellung von multivalenten Achsen wurde der
Schlüsselbaustein 101 (Abbildung 70) synthetisiert und unter
palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsbedingungen an unterschiedliche Linker-
Einheiten geknüpft. Somit gelang die Darstellung von di-, tri- und
tetravalenten Achsen. Darüber hinaus konnte anhand theoretischer Berechnungen
gezeigt werden, dass die Länge der Linker in den synthetisierten multivalenten
Achsen einen passenden Abstand bieten, um eine spannungsfreie Einfädlung der
Achsen in die makrozyklischen Wirte zu gewährleisten. Mit den erhaltenen
multivalenten Bausteinen bietet sich die Möglichkeit in späteren Studien den
Multivalenzeffekt beispielsweise mittels ITC-Messungen zu ergründen. Im
vierten Teil der vorliegenden Arbeit wurde das Fragmentierungsverhalten von
Sulfonimid-Dendro-Isomeren in der Gasphase mittels Tandem-MS-Experimenten
untersucht. Dabei konnten unterscheidbare MS/MS-Daktylogramme für Dendrimer-
Ionen mit denselben elementaren Zusammensetzungen erhalten und somit die
Unterscheidbarkeit von Dendo-Isomerenpaaren im direkten Vergleich erfolgreich
gezeigt werden. Zusammenfassend konnten aus den präsentierten Studien wichtige
Erkenntnisse über Selbstorganisations- und Selbstsortierungsprozesse gewonnen
werden. Durch die Synthese multivalenter Bausteine wurde zusätzlich die
Vorrausetzung geschaffen, um in näherer Zukunft einen Verständnisbeitrag zur
Multivalenz zu leisten.
de
dc.description.abstract
The studies presented in this thesis deal with the challenging task of
understanding complexity in supramolecular architectures. In the first part of
the thesis, self-assembled polygons and polyhedra are constructed by smart
design and investigated in solution and the gas phase. While in solution a
detailed examination of intramolecular processes are obscured by
intermolecular subunit exchanges, ESI-FTICR-MS experiments enable to
scrutinize these processes in the gas phase. The investigation of several
discrete MnLm-xOTf ions (M = dpppPt(II) or dpppPd(II), L = pyridine-based
ligands, OTf = SO3CF3, x = 2, 3 or 4, n = 3 or 6, m = 3 or 4) in the gas phase
revealed an interesting intramolecular process, which can be rationalized by a
backside-attack mechanism (“neighboring group assistance”). For the bigger
discrete M6L3-3OTf and M3L3-2OTf ions we observed a contraction into the
smaller discrete M4L2-2OTf and M2L2-OTf ions. Moreover, for the three
dimensional discrete M6L4-3OTf ion, a double contraction was observed, which
disembogues into a three dimensional discrete M3L2-OTf ion. In the second
part, two series of pyridine-based ligands were used to investigate the
phenomenon of self-sorting when assembled with dpppPd(II) triflate.
Conformational effects were studied for four self-assembled polygons upon
mixing the metal complex with one ditopic and two tetratopic ligands in all
possible combinations. The constitutional influence, on the other hand, was
investigated on three different self-assembled cages with three different
tritopic ligands. While the first series forms a statistical dynamic
combinatorial library of all possible assemblies, the second series exhibits
partial self-selection. Although mixed assemblies could be formed when all
ligands are mixed, self-sorting between polygons and cages is observed here.
In the third part of this thesis, a series of multivalent hosts and guests
were synthesized. All multivalent hosts are based on the tetralactam
macrocycle, which was first produced by Hunter et al. The use of a modular
approach provided an efficient and easy access to construct multivalent hosts.
In this approach, the key step is represented by an exo-functionalization of
the macrocycle. Under cross-coupling conditions, these macrocycles were
successfully transferred into di-, tri- and tetravalent macrocyclic hosts. In
the key compound for constructing multivalent guests, we purposely combined a
diamide unit with a biaryl unit substituted with an iodide. The diamide
structural motif is known by literature to thread efficiently into the
tetralactam macrocycle and generate a pseudorotaxane by an amide templated
reaction. In this process, four hydrogen bonds are formed. The resulting
energy from these hydrogen bonds can be used in later studies to quantify the
multivalence effect and determine thermodynamic data (H and S) by isothermal
titration calorimetric (ITC) measurements. The biaryl iodide structural motif
was used to enable the reaction with linker units functionalized with
acetylenes under Sonogashira cross-coupling conditions, which lead to a
successful synthesis of di-, tri- and tetravalent axles. The multivalent
guests obtained in this manner possess rigid linker units. On one hand, this
characteristic is useful to minimize the loss of conformational freedom
(entropy), which is expected to appear after the first axle is threaded into
the multivalent macrocyclic host. On the other hand, the use of rigid linkers
often requires a “perfect fit”, if a multivalent interaction is intended to be
observed at all. To test the compatibility of these multivalent systems and to
determine the optimal length of the linker, molecular modeling was used.
Investigations of constitutional pairs of sulfonimide-based dendrimers in the
gas phase by ESI-FTICR and MALDI-TOF/TOF MS experiments represent the last
studies in this thesis. By performing tandem MS experiments and comparing the
observed fragmentation pattern a direct differentiation of the investigated
dendro-isomeric pairs was possible.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
supramolecular chemistry
dc.subject
gas phase chemistry
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
dc.title
Studien zur Entschlüsselung von Komplexität in supramolekularen Architekturen
dc.contributor.contact
bbrusilowskij@web.de
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Christoph A. Schalley
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Rainer Haag
dc.date.accepted
2010-07-22
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000018488-7
dc.title.translated
Studies to unravel complexity in supramolecular architectures
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000018488
refubium.mycore.derivateId
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open access