High Resolution Vibrational Spectroscopy of Functional Organic Molecules at Surfaces

Abstract

In this thesis, vibrational and electronic high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS) in addition with temperature programmed desorption spectroscopy (TPD) were employed in order to investigate the adsorption and electronic properties of different functional organic molecules on metal and semi-metal surfaces. The goal of this work is to extend the knowledge of the important initial adsorption criteria of those molecules since they define the properties for further applications. Graphene, lacking the desired band gap, can be converted by lateral constriction into a charge carrier, quasi-one- dimensional, nanometer width, graphene nanoribbon (GNR). Using a bottom up technique, employing a thermally activated reaction on the substrate, these GNR can be precisely generated from halogen activated precursor monomers. Upon GNR formation a polymer phase and finally the planar, aromatic GNR is obtained accompanied by drastic changes in the vibrational and electronic HREEL spectra. HREELS is the ideal tool to follow such reactions and is capable to directly measure the band gap of the GNR. Furthermore we investigated the influence of N-doping incipient with the precursors and found that the band gap aligns with respect to the Fermi level of the gold substrate leaving the width of the band gap untouched. Tetraazaperopyrene show promising properties for organic electronics. We investigated 3 derivatives adsorbed on Au(111) and gained insights in their adsorption geometries and found evidence for the formation of gold-adatom molecule complex formation. The $\alpha$-Octithiophene (8T) molecule, a promising candidate for organic electronics was adsorbed on Au(111) to elucidate its behavior upon increasing coverage within a monolayer. We demonstrated that the 8T molecules undergo a structural reorientation from a planar to a tilted geometry upon increasing molecular density on the surface which is in contrast to other thiophene derivatives, e.g. different number of thiophene rings. Binding energy determination can be challenging or even unfeasible. For 3,4,9,10-Perylene- tetracarboxylic-dianhydride (PTCDA) adsorbed on Au(111) we successfully determined the binding energy via a TPD approach employing the complete analysis method and endorse the physisorptive nature of the adsorbate substrate bond. Molecular switches based on azobenzene undergoing a trans to cis isomerization is of great interest. Azobenzenes reversible trans to cis isomerization can be induced in solution via illumination with ultraviolet (UV) light and by applying heat or visible light. This reaction is most often quenched on metal substrates. The isomerization of the derivative di-meta- cyano-azobenzene remains feasible on the Bi(111) surface. We investigated the adsorption propterties for different coverages and shine light on the electronic structure beyond the limit of ultraviolet–visible spectroscopy (UV/vis). Furthermore we investigated the molecular switch nitro-spiropyran on the Bi(114) surface. While the ring-opening reaction is quenched in the sub- monolayer regime, which we attribute to the particular surface topology, we successfully demonstrate the switching in the multilayer regime either thermally induced or triggered via illumination with UV light.

In dieser Arbeit wurde die Hochauflösende Elektronen Energieverlust Spektroskopie (HREELS) zusammen mit der Temperatur programmierten Desorptionsspektroskopie (TPD) eingesetzt, um die Adsorptions- und Elektronischen Eigenschaften von verschiedenen, funktionellen organischen Molekülen auf Metall- und Halbmetalloberflächen zu untersuchen. Das Ziel dieser Arbeit ist es, das Wissen über die wichtigen, ersten Adsorptionskriterien der Moleküle zu erweitern, da sie die Eigenschaften für weitere Anwendungen vorgeben können. Graphen, welches keine Bandlücke aufweist, kann durch laterale Begrenzung in einen Ladungsträger umgewandelt werden, und man erhält ein wenige Nanometer breites Graphennanoband (GNR). Mit Hilfe der Bottom-up- Technik, unter Verwendung einer thermisch aktivierten Reaktion auf dem Substrat, können diese GNR aus Halogen-aktivierten Vorstufenmolekülen erzeugt werden. Die Bildung eines GNR wird begleitet von drastischen Veränderungen in den Schwingungs und Elektronischen HREEL- Spektren. HREELS ist das ideale Werkzeug, um diese Änderungen zu verfolgen, weiterhin kann direkt die Bandlücke gemessen werden. Wir untersuchten zudem den Einfluss von N-Dotierung und fanden heraus, dass sich die Bandlücke in Bezug auf das Fermi-Niveau des Goldsubstrates ausrichtet ohne jedoch die Bandlücke zu verändern. Tetraazaperopyrene zeigen vielversprechende Eigenschaften für Organo-Elektronik-Anwendungen. Wir untersuchten drei Derivate adsorbiert auf Au(111) und fanden Hinweise auf eine Gold-Adatom Molekül Komplexbildung. Das α-Octithiophene (8T) Molekül, ein vielversprechender Kandidat für Organo-Elektronik wurde auf Au(111) adsorbiert. Rastertunnelmikroskopische Untersuchungen legten nahe, dass die 8T-Moleküle eine strukturelle Umorientierung von einer planaren zu einer geneigten Geometrie bei zunehmender Moleküldichte auf der Oberfläche zeigen, im Gegensatz zu anderen Thiophen-Derivaten. Wir konnten diese strukturelle Veränderung mittels HREELS verfolgen und belegen. Die Bindungsenergiebestimmung kann eine Herausforderung oder sogar unmöglich sein. Für 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) adsorbiert auf Au(111) haben wir erfolgreich die Bindungsenergie bestimmt und die physisorptive Art der Adsorbat/Substrat-Bindung nachgewiesen. Molekulare Schalter basierend auf Azobenzol (trans-cis-Isomerisierung) sind von großem Interesse und wurden vielf¨altig untersucht. Die reversible trans-cis-Isomerisierung kann in Lösung durch Beleuchtung mit ultraviolettem Licht (UV) oder durch Wärmezufuhr, beziehungsweise sichtbarem Licht, induziert werden. Diese Reaktion wird meist auf Metallsubstraten unterdrückt. Das Derivat Di-Meta-Cyano-Azobenzol auf Bi(111) behält seine Isomerisierbarkeit. Wir untersuchten die Adsorptionseigenschaften für verschiedene Bedeckungen und zeigen die elektronische Struktur jenseits der Grenze der UV-VIS-Spektroskopie (UV/vis). Weiterhin untersuchten wir den molekularen Schalter Nitro-Spiropyran auf der Bi(114) Oberfläche. Während die Ringöffnungsreaktion bei niedrigen Bedeckungen unterdrückt wird (dieses Verhalten führen wir auf die besondere Oberflächentopologie zurück) konnten wir für höhere Bedeckungen die entweder thermisch Induzierte oder durch Bestrahlung mit UV-Licht ausgelöste Ringöffnungsreaktion demonstrieren.