Degradation graphitbasierter Anoden in Lithium-Ionen Batteriezellen für automobile Anwendungen

Abstract

Graphit ist das meistverwendete Anodenmaterial in aktuellen Lithium-Ionen Batterien. Die Alterung graphitbasierter Anoden verläuft nach verschiedenen Mechanismen und gilt als lebensdauerlimitierend für die Gesamtbatterie. In der automobilen Anwendung stellt die Verwendung großformatiger Zelltypen in Verbindung mit einem weiten Fenster von Betriebsbedingungen besondere Anforderungen an Lithium-Ionen Zellen. Hiermit einhergehende Alterungsphänomene werden in dieser Arbeit mit besonderem Schwerpunkt auf Mechanismen der Lithiumplattierung charakterisiert. Ziel ist es, Alterungsbilder im Rahmen einer für die industrielle Schadensanalytik praktikablen post-mortem Analytik auf ihre ursächlichen Mechanismen zurückzuführen. Der Vergleich geladener und ungeladener Anoden ermöglicht es zum einen, die Reversibilität und die Morphologie von metallischen Lithiumablagerungen zu charakterisieren. Dies erfolgt in einer kombinierten Auswertung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen und röntgenspektroskopischen Mappingmessungen an Elektrodenquerschnitten. Zum anderen werden die lokal interkalierten Lithiummengen gemessen für eine semiquantitative Charakterisierung von nutzbarem und immobilisiertem Lithium verwendet. Hierfür wird ein Verfahren zur röntgenographischen Ladezustandsbestimmung entwickelt und validiert. Es basiert auf einer Phasenanalyse der Lithiuminterkalationsphasen des Graphits und ermöglicht es, den Lithiumanteil der Anode ortsaufgelöst zu bestimmen. Die Methoden werden auf verschiedene gealterte Zelltypen angewendet. Bei tiefen Temperaturen und hohen Strömen zyklisierte prismatische Zellen zeigen irreversible Lithiumplattierung als primäres Alterungsphänomen. Lithiummetall bildet Deckschichten auf der Anodenoberfläche, die oberflächlich kompakt, im Querschnitt aber porös und dendritisch sind. Sie gehen mit einem herabgesetzten Interkalationsgrad im darunterliegenden Aktivmaterial einher. Pulsladeprofile führen dabei im Verlgeich zur Konstantstromladung zu einer massiveren, jedoch stärker reversiblen Lithiumabscheidung. Die Verteilung des abgeschiedenen wie auch des interkalierten Lithiums über die Anode ist inhomogen, wobei das Verteilungsmuster von Konstruktionsmerkmalen der Zelle abhängt und zu einer Hyptothese bzgl. ihres Ursprungs führt. Überwiegen thermische Einflüsse das inhomogene Verhalten, so findet die Alterung bevorzugt nahe den Stromableitern am Anodenrand statt. Überwiegen dagegen mechanische Einflüsse durch inhomogene Verspannkräfte im Elektrodenwickel, so altern die Bereiche in den Wickelradien bevorzugt. Zellen mit kapazitiv unterdimensionierter Anode zeigen bereits zu Beginn der Zyklisierung flächig abgeschiedene Lithiummetallschichten auf der Anodenoberfläche. Das durch In- terkalation ausgenutzte Ladezustandsfenster sinkt mit wachsender Unterdimensionierung, während der Interkalationsgrad der geladenen Anode zunimmt. Dies kann zur Unterscheidung von Alterungsursachen herangezogen werden: Während bei niedrigen Temperaturen oder hohen Strömen die Lithiumplattierung als Konkurrenzreaktion zur Interkalation abläuft, findet die Lithiumplattierung auf unterdimensionierten Anoden auf einer bereits vollgeladenen Anode statt. Die Anode einer im Fahrzeugtest mit hohem Anteil Schnellladung gealterten Batterie weist periodische Muster punktförmiger Lithiumabscheidung und Ladezustandserniedrigung auf. Dies wird auf Stromdichteinhomogenitäten zurückgeführt, deren Ursprung in Folgeuntersuchungen zu klären ist.

Graphite is the most common anode material in state-of-the-art lithium ion batteries. The degradation of graphite anodes follows different mechanisms and is regarded as determining the battery life span. For automotive application large cell types are used with a wide range of aging parameters placing specific demands on lithium ion cells. Related anode aging phenomena with a special emphasis on lithium plating are discussed in this work. The main purpose is to refer aging phenomena to aging causes by providing post-mortem analysis methods suitable for industrial application. By comparing charged and discharged anodes, the reversibility and morphology of metallic lithium depositions are characterized. This is done by a combined analysis of electron microscopic images and electron microanalysis on anode cross sections. Furthermore, the locally intercalated lithium is measured in order to give a semi-quantitative characteri-zation of utilizable and immobilized lithium. For this purpose a method for X-ray based state-of-charge detection is developed and validated. It is based on a phase analysis of lithium-graphite intercalation compounds leading to a spatially resolved detection of the lithium intercalation level. Both methods are applied to cell types of different aging histories. Prismatic cells cycled at low temperatures and high currents show irreversible lithium plat-ing as the primary aging phenomenon. Lithium metal forms surface layers in the anode, which are compact from the surface while they are porous and dendritic in the cross section. They go along with a decreased intercalation level in the subjacent active material. Compared to constant current charging, pulse charging leads to more massive but at the same time more reversible lithium plating. The plated as well as intercalated lithium is distributed in inhomogeneously on the anode depending on the cell design. This leads to a hypothesis on what the distribution patterns result from. If thermal effects have the strongest influence, aging is mainly located close to the current collectors in the outer region of the anode. If on the other hand mechanic effects like inhomogeneous stack pressure are dominating, the radial regions of the electrode jelly-roll show increased aging. Cells with undersized anode capacities show extensive lithium metal depositions already at the beginning of cycling. The utilized stato-of-charge window decreases with increasing undersizing. At the same time the intercalation level of the fully charged anode increases. This effect can be used in order to determine aging root causes. While at low temperatures and high currents lithium plating is competing with the intercalation reaction, it occurs in addition to the intercalation for undersized anodes Anodes from a practical car test with high amount of fast charging shows a periodic pattern of point-like lithium plating and state-of-charge decrease. This seems to be related to current density fluctuations. Its root cause should be subject to further investigation.