Electronic Structure and Electron Transfer Dynamics at Dye-Semiconductor Interfaces Studied by Means of Time-Resolved XUV Photoelectron Spectroscopy

Abstract

The ultrafast dynamics of photo excited Ruthenium transition metal complexes and the heterogeneous electron transfer (HET) to nanostructured semiconductor interfaces are investigated by means of time-resolved XUV photoelectron spectroscopy (PES). The process of high-order harmonic generation is utilized to achieve the necessary photon energy of up to 40 eV and a temporal resolution below 100 fs. The capabilities of PES are systematically studied and its advantages compared to other spectroscopic pump-probe methods are demonstrated. At the interface between the N719 ruthenium dye complex and the commonly used TiO2 substrate the application of PES allowed to determine for the first time directly the absolute binding energies of the excited states involved in the electron dynamics. The transient signal could be decomposed into the particular contributions. The found energetic structure gives rise to a strong driving force for the injection from the singlet 1MLCT state and a slow electron transfer from the triplet 3MLCT state, the latter being possible due to a partial overlap of the triplet state band of N719 and the conduction band of TiO2. The lifetimes inferred in this study of (20 ± 10) fs for the 1MLCT and the 3MLCT yielding a slow electron transfer on the picosecond time scale are in excellent agreement with the values reported in literature. Based on these findings, the interfacial charge transfer from N3 dye molecules into ZnO thin films is analyzed. Previous investigations found that the HET occurs on a generally much slower picosecond timescale related to their TiO2 counterparts. A comparative study between both interfaces reveals direct evidence for the formation of an interfacial electronic state at ZnO being the origin of the delayed release of free charge carriers into the conduction band. It is further highlighted that ZnO bulk properties such as the conduction band density of states and the energetic band alignment are of minor importance for the electron transfer process whereas the specific dye- ZnO interaction is argued to play a key role in the HET. In the last part, the ultrafast excited states properties of [Ru(bpy)3]2+ dissolved in ionic liquids (ILs) are investigated. The focus is laid on the general applicability of ILs as solvents with regard to time resolved PES experiments. This material class is known to exhibit extremely low vapor pressures being suitable if UHV conditions are required. It is demonstrated that ILs are beneficial if the frontier molecular orbitals and dynamics of different solutes needs to be addressed. From steady state spectra the HOMO band of the [Ru(bpy)3]2+ molecule, comprised of the Ru t2g orbital, can be clearly distinguished from the solvent contribution. Its absolute binding energy is found to be identical to results obtained from liquid water microjet experiments. From a global fit analysis of the transient signals the binding energies of the initially populated 1MLCT state and the thermally relaxed 3MLCT are determined. The results in terms of a kinetic three state model which includes the intersystem crossing from the 1MLCT to the 3MLCT state as well as a state to account for the intra-molecular vibrational relaxation within the triplet configuration are in good agreement with literature values obtained in aqueous solution.

Diese Arbeit untersucht die Ladungsträgerdynamiken von optisch angeregten Ruthenium Übergangsmetallkomplexen chemisch gebunden auf der Oberfläche von nanostrukturierten Halbleitern mittels zeitaufgelöster Photoelektronen Spektroskopie (PES). Die dazu benötigten ultrakurzen Laserpulse im extremultravioletten Spektralbereich (XUV) werden durch den Prozess der Erzeugung von Hohen Harmonischen bereitgestellt. Die besondere Eignung der zeitaufgelösten PES im Bereich von Farbstoff-Halbleiter Grenzflächen sowie die Vorteile gegenüber anderen spektroskopischen Methoden werden aufgezeigt. Unter Verwendung von PES konnten erstmalig an der Grenzfläche zwischen dem Farbstoffkomplex N719 und dem Halbleitersubstrat TiO2 direkt die absoluten Bindungsenergien der am Ladungstransfer beteiligten angeregten Zustände bestimmt werden. Die Positionen der Energieniveaus des Singulett 1MLCT Zustandes wurden mit 0.7 eV über sowie die des Triplett 3MLCT Zustandes mit 0.2 eV unter dem Leitungsbandminimum gefunden. Dies bedeutet für den erstgenannten Zustand eine große Triebkraft für den Ladungstransfer und stellt die Hauptursache für die ultrakurzen Lebenszeiten im Bereich von (20±10) fs dar. Im Gegensatz dazu ist eine Ladungsträgerinjektion vom tiefer liegenden Triplett Zustand nur aufgrund einer partiellen Überlappung mit dem Leitungsband des Halbleiters möglich und erklärt die in diesem Fall gefundenen deutlich langsameren Injektionszeiten im Pikosekundenbereich. Unter Zuhilfenahme der bisherigen Erkenntnisse auf der TiO2 Oberfläche wurde nachfolgend der Ladungstransfer an ZnO Schichten untersucht. Hier ergaben frühere Untersuchungen, dass die Elektroneninjektion vorwiegend im Pikosekundenbereich stattfindet. Die Ursache konnte in einer vergleichenden Studie in der Bildung eines Grenzflächenzustandes zwischen Farbstoff und Halbleiter gefunden werden. Dadurch stehen diese nicht mehr unmittelbar als freie Ladungsträger zur Verfügung und es kommt zu einer erhöhten Rekombination in den Grundzustand. Dabei ist besonders hervorzuheben, dass die Stoffeigenschaften von ZnO wie z.B. die Zustandsdichte im Leitungsband sowie dessen relative Lage zu den ladungsträgerinjizierenden Zuständen des Farbstoffmoleküls nur eine untergeordnete Rolle spielen und vielmehr die Wechselwirkung zwischen Farbstoff und Halbleiter von zentraler Bedeutung ist. Abschließend wurde die Eignung von Ionischen Flüssigkeiten (IL) in Bezug auf die Anwendung im Ultrahochvakuum untersucht. Dabei wurde überprüft, ob die ultraschnellen Ladungsträgerdynamiken des in IL gelösten Farbstoffmoleküls [Ru(bpy)3]2+ gezielt adressiert werden können. Es zeigt sich dabei, dass aufgrund der positiven Eigenschaften des Lösungsmittels eine klare Differenzierung zwischen den Valenzbändern von Farbstoff und Lösungsmittel möglich ist. Weiterführende Untersuchen von Ladungstransferprozessen und Farbstoff Halbleiter System in flüssiger Umgebung werden diskutiert.