Synthese, Reaktivität und Funktionalisierung alkylsubstituierter Porphyrine

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese, Funktionalisierung und Untersuchung von meso-alkylsubstituierten Porphyrinen. Mit der Synthese von vier bisher nicht bekannten meso-Trialkylporphyrinchinonen und ihren Zink(II)komplexen konnte gezeigt werden, dass sich Donor-Akzeptor-Systeme mit sterisch nicht oder nur wenig anspruchsvollen Alkylsubstituenten mittels modifizierter Standardmethoden herstellen lassen. Die synthetisierten Verbindungen sind dabei stabil und zeigen eine planare oder leicht gewellte Konformation. Die Umsetzung von Pyrrol mit Pivalinaldehyd und 2,5-Dimethoxybenzaldehyd ergab ein bisher unbekanntes Porphomethen, das sich nicht durch Oxidation in das Porphyrin überführen ließ. Die Umsetzung von Pyrrol mit Pivalinaldehyd und Benzaldehyd bzw. Tolylaldehyd lieferte eine Vielzahl neuer Hydroporphyrine, die sich alle nicht zum Porphyrin oxidieren ließen. Bei der Optimierung der Porphyrinsynthese konnte das bisher nicht bekannte 5,10,15,20-Tetra(diphenylmethyl)porphyrins synthetisiert werden. Durch den Einsatz moderner Alkylierungsmittel gelang es, eine Reihe von neuen N-methylierten konformell gestörter Tetraalkylporphyrinen herzustellen und zu charakterisieren. Über eine Diiminreduktion waren jeweils vier neue 5,10,15,20-Tetraalkylchlorine und ?bakteriochlorine zugänglich. Durch vollständige Reduktion des 5,10,15,20-Tetra(tert-butyl)porphyrins gelang es, ein stabiles Porphyrinogen zu synthetisieren und zu charakterisieren. Durch die Umsetzung von meso-alkylsubstituierten ß-Formylporphyrinen mit lithiumorganischen Reagenzien konnte eine Synthese entwickelt werden, die ungehinderten Zugriff auf Porphyrine mit einer olefinischen Doppelbindung in meso- oder ß-Position erlaubt. Mittels Kombination der Synthesemethoden war es möglich, organometallische Kupplungsreaktionen, Wasserabspaltung mit einhergehendem Hydridshift und Demetallierung der Porphyrinsysteme in einem Schritt durchzuführen. Durch den Einsatz von Bortribromid wurde dabei eine schonende Methode zur Demetallierung von Nickel(II)komplexen gefunden. Neben 2-Benzyl-20-alkenylporphyrinen bzw. 2-Alkyl/Alkenyl-5,10,20-Tetraalkylporphyrinen, einem 2-Vinylporphyrin und einem funktionalisierten Porphyrindimer als Nickelkomplexe konnte auch ein Porphyrinhydrochinon als freie Base synthetisiert werden.

This dissertation describes the synthesis, functionalization and characterization of meso-alkyl substituted porphyrins. The preparation of four unknown meso-trialkylporphyrin quinones and their zinc(II)complexes showed the possibility to synthesize donor-acceptor systems with planar and moderately ruffled tetrapyrrole systems. Reaction of pyrrole with pivalylaldehyde and 2,5-dimethoxybenzaldehyd gave a novel porphomethene. Related experiments showed that it is not possible to prepare porphyrins with more than one tert- butyl substituent in the meso-position via cross condensation reactions. Instead, formation of various oxidation resistant hydroporphyrins was observed. The new 5,10,15,20-tetra(diphenylmethyl)porphyrin and its metal complexes were synthesized. Functionalization and modification of the tetraalkylporphyrins involved several different strategies. Use of new alkylation reagents produced a series of new N-methylated porphyrins with nonplanar acrocycles. A series of 5,10,15,20-tetraalkylchlorins and ?bacteriochlorins was obtained by reducing the corresponding porphyrins with diimin. Reduction of the sterically hindered 5,10,15,20-tetra(tert- butyl)porphyrin yielded a stable porphorinogen. Further modifications were achieved via halogenation and formylation reactions. The meso-alkylsubstituted 2-formylporphyrins were used for a detailed study on their reactivity with organolithium reagents. Thus, a new method for the preparation of porphy-rins with exocyclic double bonds in meso- or ß-position could be developed. The reaction involved conversion of the formyl group with LiR to the respective alcohol. Subsequent dehydratization of the alcohols yielded olefinic systems in which the double bond formed was located in the meso substituent neighboring the substituted ß position, i.e., the result of a 1,5-hydride shift. Depending on the organolithium reagent used various olefinic porphyrins are accessible, provided the stability of the intermediary carbenium ion is high enough. Furthermore, use of a Peterson olefination allowed the facile synthesis of 2-vinyl-5,10,15,20-tetralkylporphyrins and use of an organodilithium reagent gave convenient access to functionalized bisporphyrins. Using appropriate reagents one-pot reactions can be performed that achieve a coupling reaction, dehydrogenation with hydride shift and demetalation of porphyrins.